CC BY
104
УДК 661.883.1
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМОГИДРОЛИЗА ОКСОХЛОРИДА ЦИРКОНИЯ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, МОРФОЛОГИЮ И РАЗМЕР ЧАСТИЦ ПРОДУКТА РЕАКЦИИ В ТРЕХМЕРНОМ ПРОСТРАНСТВЕ
А.Л. Казанцев, В.З. Пойлов, Б.Е. Шенфельд*
Пермский национальный исследовательский политехнический университет *ФГУП УралНИИ «Экология», г. Пермь E-mail: itilamid@rambler.ru
Методами сканирующей электронной микроскопии, рентгеноспектрального анализа и рентгеновской дифрактометрии установлены зависимости морфологических, размерных и структурных параметров частиц диоксида циркония от условий термогидролиза.
Ключевые слова:
Термогидролиз, диоксид циркония, морфология, размер частиц, фазовый состав, температура.
Key words:
Thermohydrolysis, zirconium dioxide, morphology, size of particles, phase composition, temperature.
Диоксид циркония обладает рядом ценных свойств [1], определяющих его применение в оптике [2], микроэлектронике [3], топливных элементах [4], а также в качестве катализатора и носителя катализаторов [5]. Высокодисперсные частицы ZrO2 получают, например, с помощью золь-гель метода [6], а также с использованием гидротермального синтеза [7], в котором прекурсорами являются различные соли циркония. Известно, что в большой степени морфология, размеры и строение частиц продукта зависит от метода и условий их получения. Определение свойств и структур высокодисперсных частиц представляет значительную проблему, а создание технологий высокодисперсных порошков невозможно без достоверных сведений об их морфологических, размерных и структурных характеристиках.
Данная работа посвящена исследованию зависимости от условий синтеза размерных, морфологических и структурных характеристик высокодисперсного оксида циркония, полученного в процессе термогидролиза систем «оксохлорид цирко-ния-вода-органический растворитель» при их распылении и сжигании.
Для получения высокодисперсного порошка ZrO2 использовали химически чистый восьмиводный оксохлорид циркония ^г0С12-8Н20) производства Донецкого завода химических реактивов, который растворяли в необходимом объеме различных органических растворителей (этиловый, изопропиловый и бутиловый спирты) или в их смесях. Составы органо-минеральных растворов приведены в табл. 1.
Процесс синтеза ZrO2 проводили путем распыления и сжигания органоминеральных растворов в объеме реактора. Длительность процесса не превышала 1 с. Горючий органический растворитель создавал необходимый для протекания термогидролиза температурный режим. Продукты термогидролиза улавливали с помощью термостойкого тканевого фильтра. Размер и форму частиц продукта
определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа «8-3400№> фирмы «ШТАСШ», Япония, с приставкой для рентгеноспектрального анализа фирмы «Брукер». Одновременно со съемкой проводили количественный рентгеноспектральный анализ образцов. Фазовый состав получаемого продукта определяли с помощью рентгеновского дифрактометра «XRD-7000» фирмы «БЫ-шаёги».
Таблица 1. Составы органо-минеральных растворов, мас. %
Оксохлорид циркония Этанол Изопро- панол Бутанол-н Вода Температура термогидролиза, °С
5,74 78,36 - - 15,90 650
5,90 26,87 61,78 - 5,45 800
5,78 39,44 - 46,78 8,00 1000
5,79 26,35 - 62,51 5,35 1150
Процесс фазовых переходов диоксида циркония изучали путем прокаливания в течение 30 мин. ZrOCl2•8H2O в муфельной печи при различных температурах с последующим рентгенофазовым анализом получаемых продуктов.
Рентгенофазовый анализ продукта синтеза, полученного при температурах 650, 800, 1000, 1100 °С, показал (рис. 1), что структура диоксида циркония представляет собой смесь тетрагональной (Р42/пшс) и моноклинной (Р21/а, Ваёёе1еуИе) фаз. Судя по основным рефлексам, соответствующим разным фазам, продукт преимущественно имеет тетрагональную решетку при 650 °С. При увеличении температуры процесса до 800 °С начинает преобладать моноклинная кристаллическая решетка. При 1000 °С интенсивность стопроцентного рефлекса, соответствующего тетрагональной сингонии, становится незначительной, а при 1100 °С продукт становится практически монофазным и содержит только моноклинную фазу.
600
500
400
300
200
100
0
600
500
4-00
300
¡3 200 в 100
у 0 ¿31200
■ 1г02 (Р42/птс) *2т02 (Р21/а, Васі(іеіеуие)
6 50°С
♦
1 I
4 * * № I *'■? ♦
Л-)
+ ■ 2с02 (Р42/ПППС) ♦ 1г02 (Baddeley¡te, Р21/а)
а оо°с
#
;* * к * • ♦
ІАл. + *
■ 2і02 (Р42/ПГПС) ♦¿г02 (ВайсіеІеуЛе, Р21/а>
1000°С
♦
♦ ♦ ♦♦ ♦ ■ * «
♦ ,_л_„ А Л *** + *
Нюоо 500 600 400
200 О
1200 1000 800 500 400 200 О
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 9,°
Рис. 1. Рентгенограммы продуктов, полученных при синтезе в реакторе. Рефлексы, относящиеся к сингонии: ♦ - моноклинной; ■ - тетрагональной
♦ ■ Л02 (Р42/ПГТ1С) ♦ Іі02 (Васісіеіеуііе, Р21/а)
11 50°С
#
♦ * * ** ♦ +
# . А и 1ІС. ни + +
Исследование фазовых переходов диоксида циркония при 500, 600, 800, 900 °С (рис. 2) показало, что тетрагональная модификация диоксида циркония образуется при 500 °С. При 600 °С в образце начинается фазовый переход тетрагональной кристаллической решетки в моноклинную (появляется 100 % рефлекс соответствующий моноклинной кристаллической решетке). При 800 °С 100 % рефлекс тетрагональной кристаллической
решетки имеет незначительную интенсивность. Дальнейшее увеличение температуры прокаливания до 900 °С выявило незначительное снижение содержания тетрагональной сингонии. Таким образом, фазовый переход образцов ZrO2, полученных прокаливанием оксохлорида циркония в течение 30 мин., из тетрагональной кристаллической решетки в моноклинную практически заканчивается при 800 °С.
800
700
600
500
400
300
200
100
О
1200
1000
800
600
Л 400
а
о
■ Тх02 (Р42/ПШС)
500 °С
■ ц
■ ■ ■ ■
) и } і л.
200
0
700
И
5 о И <и е-
к 600 К
500
400
300
200
100
0
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
О
см О N ■ М2/птс) ♦ гг02(Р 21/а, Вас! сіеіеуііє)
600°С
■ ■ ■ Ц, .
♦ Л и . ^ Ї 1^ ■ ■
■ 2Ю2(Р42/птс) ♦2Ю2(Р21/а, ВасШеуйе)
* 800°С
♦
♦ • ♦ 1 ♦ ♦ ♦ ♦ ** ♦ 4. * ♦
А Л Лк,
■ гЮ2 (Р42/ПГПС) ♦ гЮ2 (Р21/а, Baddeleyite)
УОи ь
*
♦ ♦ * ♦
♦ и * ** 1 Г Г* -V ♦ ♦ ♦
ЛЖ_А~ \jAbJ ■Лч.Лл-А,
10 20 30 40 50 60 70 80
2 0,°
90 100
Рис. 2. Рентгенограммы продуктов, полученные при прокаливании в муфельной печи. Рефлексы, относящиеся к сингонии: ♦ - моноклинной; ■ - тетрагональной
Различие в фазовом составе продуктов синтеза диоксида циркония и продуктов прокаливания в муфельной печи в области 800...1000 °С объясняется малым временем пребывания прекурсора в реакторе синтеза, что недостаточно для протекания фазового перехода. Для получения монофазного продукта с моноклинной структурой в реакторе синтеза необходимо поддерживать температуру не менее 1000 °С. Данные по влиянию температуры синтеза на размеры и морфологию частиц ¿г02 приведены в табл. 2.
На основе анализа фотографий порошка диоксида циркония (рис. 3) были оценены морфологические хорактеристики продукта. На рис. 3, а, изображен оксид циркония, полученный с помощью исследуемого метода при 650 °С. На снимке видны достаточно крупные сферические частицы размерами 400...1200 нм. Частицы в виде сфер образуются в результате протекания реакции термогидролиза оксохлорида циркония при распылении исходного раствора в реактор:
7г0С12+И20-
ХїОЛІНСХ.
Таблица 2. Зависимость размеров и морфологии частиц ZrO1 от температуры синтеза
Температура синтеза, °С Размеры частиц, мкм Морфология продукта
650 0,40...1,20 Сферы, осколки сфер
850 0,25...1,00 Сферы, осколки сфер, агломераты высокодисперсных частиц
1000 0,20 Скрученные пластинки, высокодисперсные частицы и их агломераты
1150 1,00.3,00 (ширина), 2,00.6,00 (длина) Пластинки,скрученные пластинки, сферы
С поверхности микрокапель исходного раствора при попадании в зону высоких температур испаряется легкокипящий компонент (органический растворитель), который впоследствии сгорает и обеспечивает поддержание температуры в реакторе на необходимом уровне. Так же испаряется и вода, что создает пересыщение в микрокапле и приводит к кристаллизации промежуточных продуктов, которые в дальнейшем подвергаются гидролизу с образованием диоксида циркония в виде сфер. Наряду со сферами имеются частицы, представляющие собой фрагменты со сферической поверхностью
(осколки сфер), а также сферические частицы, имеющие сколы и трещины. Причиной разрушения может служить резкое увеличение давления газообразных продуктов (HCl и H2O) разложения ZrOCl28H2O внутри сферических частиц. Реакционные газы и пары воды, находясь в замкнутом пространстве при воздействии высокой температуры, резко расширяются и раскалывают сферическую оболочку изнутри. Чем выше температура в реакторе, тем заметнее температурное расширение реакционных газов и паров воды, и, следовательно, тем меньше частиц сохраняют свою целостность.
При проведении термогидролиза при температуре 850 °С продукт представляет собой смесь из фрагментов сферических частиц крупного размера более 800 нм и мелкодисперсных сфер размером менее 500 нм (рис. 3, б). В нижнем левом углу снимка (рис. 3, б) виден крупный агломерат размером около 6 мкм, поверхность которого состоит из доменов размером порядка 250 нм. Между доменами имеются поры и каналы, по которым отводятся газообразные продукты. Образование такого агломерата можно объяснить тем, что при быстром испарении растворителя из микрокапли исходного раствора образуется множество центров кристал-
лизации, на которых происходит дальнейший рост кристаллов (доменов). При низкой скорости удаления реакционных газов из объема домены срастаются и образуют монолитную оболочку (в данном случае газообразные продукты выделялись достаточно интенсивно и препятствовали полному срастанию доменов).
При увеличении температуры проведения термогидролиза до 1000 °С продукт состоит из осколков оболочек микросфер и агломератов высокодисперсных частиц (рис. 3, в), к которым присоединены «распушенные» нити, частицы. Также присутствуют отдельные фрагменты в виде скрученных пластинок (трубок). Количество высокодисперсных частиц в полученном продукте значительно больше, чем в продукте, полученном при более низких температурах. Таким образом, при увеличении температуры интенсифицируется процесс испарения реакционных газов и воды из микрокапель, что приводит к разрыву и диспергации капель. Уменьшение размеров микрокапель в результате диспергирования реакционными газами и парами воды приводит к образованию нанораз-мерных частиц (фракталов) диоксида циркония, которые впоследствии могут агломерироваться при столкновениях между собой и стенками реактора. Размер агломератов может доходить до 1 мкм, тогда как размер высокодисперсных частиц находится на уровне 200 нм.
На рис. 3, г, показан диоксид циркония, полученный при 1150 °С. Структура продукта значительно отличается от всех вышеописанных образ-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Steele B.C.H., Heinzel A. Materials for fuel-cell technologies // Nature. - 2001. - V. 414. - № 2. - P. 345-352.
2. Zhang Q., Shen J., Wu G., Chen L. Sol-gel derived ZrO2-SiO2 highly reflective coatings // Int. J. Inorg. Mater. -2000.- V. 2. - №4. - P. 319-323.
3. Koch T, Ziemann P. Zr-silicide formation during the epitaxial growth of Y-stabilized zirconia films on Si (100) and its avoidance by ion beam assisted deposition at a reduced temperature // Appl. Surf. Sci. - 1996. - V. 99. - №1. - P. 51-57.
4. Xianshuang X., She L., Qingshan Z., et al. Fabrication of dense YSZ electrolyte membranes by a modified dry-pressing using nanocrystalline powders // J. Mater. Chem. - 2007. - V. 17. - № 16. -P. 1627-1630.
5. Yan B., Wu J., Xie C., et al. Supercritical water gasification with Ni/ZrO2 catalyst for hydrogen production from model wastewater of
цов. Присутствуют как разорванные и пустотелые сферы с отверстиями в виде кратеров, так и крупные (до 10 мкм) чешуйки или пластинки с соотношением длина: ширина 1:3, многие из которых частично или полностью свернуты в трубки. Увеличение размеров частиц, согласно работе [9] на примере частиц ТЮ2, может быть связанно с процессом агломерации и спекания, которые при высоких температурах проявляются в большей степени, чем при низких температурах.
Выводы
1. Установлено, что с увеличением температуры процесса термогидролиза оксохлорида циркония доля моноклинной фазы диоксида циркония увеличивается и составляет не менее 95 % при температуре выше 1000 °С.
2. Путем варьирования температуры процесса термогидролиза, можно получать диоксид циркония в виде сфер, фрагментов сфер, чешуек, трубочек.
3. При увеличении температуры синтеза размеры частиц диоксида циркония уменьшаются от 1,2 и до 0,2 мкм, достигая минимального значения при 1000 °С. При дальнейшем росте температуры наблюдается резкое увеличение размеров частиц за счет интенсификации процессов агломерирования и спекания.
Авторы приносят благодарность С.А. Смирнову за помощь в проведении анализа образцов на электронном микроскопе и К.Г. Кузьминых за помощь в проведении анализа образцов на рентгеновском дифрактометре.
polyethylene glycol // J. Supercrit. Fluids. - 2009. - V. 50. -№2.- P. 155-161.
6. Caracoche M.C., Martinez J.A., Rivas P.C., et al. Short range investigation of submicron zirconia particles // J. Phys.: Conf. Ser. -2009. - V. 1. - №167. - P. 012-041.
7. Kumari L., Li W., Wang D. Monoclinic zirconium oxide nanostructures synthesized by a hydrothermal route // Nanotechnology. -2008. - V. 19. - №19. - P. 195-602.
8. Widoniak J., et al. Synthesis and Characterisation of Monodisperse Zirconia Particles // Eur. J. Inorg. Chem. - 2005. - № 15. -Р. 3149-3155.
9. Nakaso K., et al. Effect of reaction temperature on CVD-made TiO2 primary particle diameter // Chemical Engineering Science. -2003. - №58. - P. 3327-3335.
Поступила 01.02.2012 г.
