CC BY
20
УДК 66.092-977
Харитонова В.Г., Баторова Ю.А., Гребенева Т.А., И.А. Хотина И.А., Дятлов В.А.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА ВЫХОД 2-ЦИАНАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛУЧАЕМОЙ ВАКУУМНЫМ ПИРОЛИЗОМ ЭТИЛ-2-ЦИАНАКРИЛАТА
Харитонова Виктория Геннадьевна, студент 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии пластических масс, e-mail: elinor.ktk@gmail.com;
Баторова Юлия Александровна, магистрант 1 года кафедры химической технологии пластических масс. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Гребенева Татьяна Анатольевна, к.х.н., зав. сектором Федерального государственного унитарного предприятия «Всероссийский институт авиационных материалов», Москва, Россия 105005, Россия, Москва, ул. Радио, д. 17
Хотина Ирина Анатольевна, д.х.н., гл. научный сотрудник института элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия 119991, ГСП-1, г. Москва, ул. Вавилова, д. 28.
Дятлов Валерий Александрович, д.х.н., профессор кафедры химической технологии пластических масс. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
2-цианкриловая кислота - ключевое исходное соединение в синтезе нелетучих эфиров 2-цианакриловой кислоты, -мономеров в синтезе поли-2-цианакрилатов. Ее синтезировали каталитическим вакуумным пиролизом этил-2-цианакрилата на поверхности кварцевого реактора. Изучено влияние условий реакции на выход образующегося продукта и степень его чистоты. Оптимизированы основные параметры процесса, включая температуру, остаточное давление и скорость дозирования эфира. Впервые сконструирована работоспособная лабораторная установка с автоматическим контролируемым вакуумным дозированием исходного эфира в среде защитного газа непосредственно в зону пиролиза. Чистоту образующегося продукта контролировали методом протонного магнитного резонанса.
Ключевые слова: поли-2-цианакрилаты, 2-цианакриловая кислота, вакуумный пиролиз этил-2-цианакрилата, нелетучие эфиры 2-цианакриловой кислоты, нанокорпускулярные носители лекарственных средств.
THE INFLUENCE OF SYNTHESIS CONDITIONS ON THE YIELD OF 2-CYANOACRYLIC ACID OBTAINED BY VACUUM PYROLYSIS OF ETHYL-2-CYANOACRYLATE
Kharitonova V.G., Batorova Y.A., Grebeneva T. A*., Khotina I. A.**, Dyatlov V. A.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
*All-Russian scientific research institute of aviation materials, Moscow, Russia
**A.N.Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
Vacuum pyrolysis of ethyl-2-cyanoacrylate with SiO2 surface heterogeneous catalysis resulting 2-cyanoacrylic acid has been studied. The laboratory method for preparation of 2-cyanoacrilic acid was optimized from stand point of key physical parameters. It have been clarified the influence of pyrolysis temperature, residual pressure, type of gas carrier and monomer flow rate on the yield and purity of final product. The purity was controlled by 1H and 13C NMR spectroscopy. The laboratory vacuum quarts reactor equipped with electronic monomer flow control device and carrier gas injector was designed.
Keywords: poly-2-cyanoacrylates, 2-cyanoacrylic acid, pyrolysis of ethyl-2-cyanoacrylate, nano-corpuscullar drug carriers, nonvolatile esters of 2-cyanoacrylic acid.
Эфиры 2-цианакриловой кислоты используются в качестве мгновенных адгезивов, способных к анионной полимеризации под действием следов влаги и других нуклеофилов адсорбированных на поверхности склеиваемых изделий. На их основе созданы как технические, так и медицинские клеевые композиции, пригодные для склеивания костей и мягких тканей, с образованием биорезорбируемых клеевых швов. Другим важным направлением их использования является синтез нанокорпускулярных носителей лекарственных средств [1]. В существующей технологии синтеза 2-цианакрилатов используется двухстадийный синтез.
На первой стадии по реакции Кновенагеля конденсацией алкилцианацетатов с формальдегидом получают олигомер, который затем деполимеризуют с отгонкой мономерного эфира цианакриловой кислоты. Способ позволяет синтезировать только летучие, перегоняемые эфиры. Нелетучие бис-цианакрилаты и поверхностно-активные эфиры с тяжелыми заместителями получают
хлорангидридным методом- взаимодействием 2-цианоакрилхлорида с соответствующими спиртами. Способ позволяет получать любые эфиры, однако, использует в качестве исходного соединения 2-цианакриловую кислоту, получаемую вакуумным
пиролизом этил-2-цианакрилата. по схеме 1. При этом стадия пиролиза является ключевой во всей технологической цепочке, и ее оптимизация определяет эффективность технологии в целом.
Схема 1. Схема синтеза 2-цианакриловой кислоты
Целью работы явилось создание лабораторной установки для синтеза 2-цианакриловой кислоты вакуумным пиролизом этил-2-цианакрилата и изучение влияния условий проведения реакции на выход и степень чистоты целевого продукта.
Реакция протекает на поверхности кварца по известному механизму термического бета-распада сложных эфиров с образованием 2-цианакриловой кислоты и этилена [2]. Соответственно, в качестве исходных соединений могут быть использованы любые эфиры цианакриловой кислоты, имеющие протон при бета-углеродном атоме в эфирном радикале. Метил-2-цианакрилат не подвержен пиролизу. В процессе реакции образуется два моля газообразных продуктов, поэтому снижение давления сдвигает равновесие и увеличивает выход, а, кроме того, снижает концентрацию кислорода в реакционной зоне. Это позволяет свести к минимуму термоокислительную деструкцию целевого продукта. Дополнительным фактором,
позволяющим предотвратить окисление, является использование газа носителя восстановительного типа, в качестве которого применяли двуокись серы [3]. Этот же газ является разбавителем, дополнительно снижающим парциальное давление паров этил-2-цианакрилата в реакторе.
Исследование потребовало изготовления опытной лабораторной установки, состоящей из кварцевого реактора с увеличенной поверхностью, трубчатой кварцевой печи с электронным контролем температуры и ПИД регулятором, электронной системы дозирования этил-2-цианакрилата ЮТШОМАТ, газа-носителя SO2 или аргона, а также охлаждаемой жидким азотом вакуумной системы, позволяющей поддерживать и контролировать вакуум в реакторе менее 1 мм.рт.ст.. Все детали системы, находящиеся в контакте с этил-2-цианакрилатом, выполнены из инертного материала - тефлона. Перед синтезом их дополнительно обрабатывали последовательно 10%-й серной кислотой и ацетоном для предотвращения спонтанной полимеризации мономера внутри дозирующей системы [4].
Процесс проводили при остаточном давлении от 1х10-3 до 10 мм.рт.ст. с использованием трех типов вакуумных насосов (7): масляного, мембранного и водоструйного. Постепенное увеличение давления в системе от 10-3 до 1 мм.рт.ст. не оказывает влияния на выход целевого продукта, однако, дальнейшее
увеличение остаточного давления, приводит к резкому снижению выхода независимо от температуры. Замена воздуха на аргон в качестве инертного газа носителя позволяет существенно увеличить выход при давлении выше 1 мм.рт.ст., однако, он остается неудовлетворительным и не превышает 15% от теоретического [5]. При пониженном давлении использование аргона не оказывает существенного влияния на выход, однако степень чистоты образующейся 2-цианакриловой кислоты в отсутствие инертного носителя существенно хуже вследствие окисления уже образовавшегося продукта. Использование восстанавливающего газа-носителя ^02) позволяет избежать окисления и существенно повысить степень чистоты.
Влияние температуры на выход и чистоту образующегося продукта изучали с использованием ПИД регулятора. Вычисляли выход продукта до и после его очистки [6]. Дополнительно степень чистоты оценивали методом ЯМР, который позволяет регистрировать только растворимые примеси, в то время как очистка перекристаллизацией удаляет все (как растворимые, так и нерастворимые) примеси сшитых полимерных соединений. Температуру контролировали с точностью плюс-минус 5оС и изменяли в интервале от 500 до 700оС. В условиях катализа на поверхности кварца при температуре ниже 500оС реакция не идет. При увеличении температуры выше 650оС ухудшается чистота продукта и резко падает выход после кристаллизации. Оптимальной для пиролиза является температура в интервале 600-620оС (рис. 1).
Влияние скорости потока мономера на выход 2-цианакриловой кислоты оценивали с использованием кварцевых реакторов двух размеров, которые имеют каталитическую поверхность кварца 1260 и 3400 см2 соответственно, при одной и той же температуре 620оС. Определяли максимальный расход, при котором не происходит существенного проскока непиролизованного мономера через реактор. Оказалось, что увеличение поверхности реактора приводит к эквивалентному росту максимального расхода (производительности), которые составляют для существующей модели 6,5 мл/час (рис. 2).
« » 1
j/ < • • \
// i :i
f \ \ \ \
/ \ '
k
\
[
à Мэкиыалькые
знамения выхода ЦАК до очистки Средние знамения выхода ЦАКдо Оч»стт
♦ МииниаАыыемачемия ВкВДДЭ ЦАКДО QWCÏW
Значения выхода ЦАК nocwownaw
Рис. 1. Зависимость выхода ЦАК от температуры
Т
L ШОшаАЫЫв ЭН£ЧвН«4 EUJCvHLW;
-WJiV'.J ДО
Il M JO 40 St Ci ррость nOJWI ' M 11»
Рис. 2. Зависимость выхода ЦАК от скорости подачи этил-2-цианакрилата
Таким образом, сконструирована лабораторная установка по синтезу 2-цианакриловой кислоты
вакуумным пиролизом этил-2-цианакрилата и определены основные технологические режимы: скорость потока мономера; соотношение поверхность реактора - производительность установки; температура пиролиза; тип газа-носителя; остаточное давление. Установка позволяет осуществлять контролируемый пиролиз и получать 2-цианакриловую кислоту с выходом 80-90% высокой степени чистоты.
Список литературы
1. Синтез поверхностно-активных эфиров 2-цианакриловой кислоты - мономеров для получения наноносителей лекарственных средств мицеллярного типа / Ю. А. Баторова, Т. Э. Горбатова, Т.А. Гребенева, В.А. Дятлов // Успехи в химии и химической технологии. -2016. - №10.
- С. 14-16.
2. Demina T. S. The study of the interaction between chitosan and 2, 2-bis (hydroxymethyl) propionic acid during solid-phase synthesis // Polymer Science Series B. - 2011. VoL 53. №. 5-6. - P. 358-370.
3. Dyatlov V.A., Katz G.A. Small diameter nanocapsules, process for their preparation and application thereof. Int. Application No PCT/IE 94/000001, Int. Publication No W094/015590, 1994.
4. Akopova T. A. A Novel Approach to Design Chitosan-Polyester Materials for Biomedical Applications // International Journal of Polymer Science. - 2012. VoL 2012. - P.1-10.
5. Rustamov I. R. Polycyanoacrylate porous material for bone tissue substitution // Journal of Materials Chemistry B. - 2014. VoL 2. №. 27. - P. 4310-4317.
6. Dyatlov V. A Synthesis of 2-cyanoacryloyl chloride and its interaction with O-and S-nucleophiles // Mendeleev Communications. - 2013. VoL 23. №. 6.
- P. 356-357.
