CC BY
17Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2012 5) 239-250
УДК 541.128.3:541.127.14
Влияние условий синтеза на каталитические и физико-химические свойства Pd/C в реакции восстановительного дебензилирования
И.Л. Симакова*, И.П. Просвирин, В.В. Кривенцов, В.Н. Пармон
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Россия 630090, Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 5 1
Received 10.09.2012, received in revised form 17.09.2012, accepted 24.09.2012
Исследовано влияние режимов восстановления полиядерных гидроксокомплексов Pd(II), нанесенных на углеродный носитель Сибунит, на каталитическую активность в реакции восстановительного дебензилирования и возможность последующего использования в рециклах. Установлено, что в присутствии молекулярного водорода оптимальным условием формирования металлических нанодисперсных частиц палладия на поверхности углеродного носителя, обладающих наибольшей активностью и стабильностью в реакции гидродебензилирования-ацилирования, является восстановление полигидроксокомплексов Pd(II) до температуры 250 °C со скоростью нагрева 1,5 °C в минуту. Исследована возможность стабилизации активных центров Pdв процессе восстановления Pd(II) «мокрымметодом» путем введения в состав активного компонента различных стабилизирующих соединений III, IV и Vгрупп, входящих в состав соответствующих восстановителей гидразингидрата, формиата натрия и тетрагидробората натрия. Физико-химическими методами низкотемпературной адсорбции азота, хемосорбции СО, РФЭС, EXAFS и XANES проведено изучение формирования активного Pd компонента в присутствии восстанавливающего модификатора и определен композиционный состав наиболее активной фазы. Показано, что в результате введения гетероатома на стадии восстановления снижается кристаллическая упорядоченность структур активных центров катализаторов в ряду PdN>PdC>PdB и в этом же ряду растёт стабильность катализаторов Pd/C. Найдено, что Pd-B композиции, предположительно содержащие в качестве активного компонента металлические стёкла палладия, являются наиболее стабильными катализаторами синтеза 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана.
* Corresponding author E-mail address: simakova@catalysis.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
Ключевые слова: наночастицы Pd(0), полиядерные гидроксокомплексы Pd(II), режимы восстановления, природа восстановителя, активность, восстановительное дебензилирование, синтез 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана.
Введение
Интенсивное развитие производства различных соединений органической химии, биологически активных соединений и лекарственных препаратов определяет постоянный интерес науки и промышленности к палладиевым катализаторам. Интенсивное исследование каталитической химии палладия, охватывающей разнообразные реакции гидрирования, дегидрирования, гидродегалогенирования, изомеризации, гидрогенолиза и др., а также разнообразие углеродных материалов с широким спектром параметров позволили создать большой спектр палладиевых катализаторов на углеродных носителях [1]. Интересной областью применения катализатора Pd на углеродном носителе для органического синтеза является реакция восстановительного дебензилирования, позволяющая проводить селективно перефункционирование бензильных групп на соответствующие ацильные группы в 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитане (ГБ, 3, рис. 1) с образованием 4,10-диформил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (ТАДФ, 5, рис. 1), являющегося наиболее эффективным предшественником известного высокоэнергетического компонента СЬ-20 (1, рис. 1) [2]. Однако принципиальные проблемы осуществления каталитической стадии - значительная дезактивация катализатора и обусловленная этим высокая себестоимость продукта [3, 4].
В настоящее время исследования по разработке альтернативных препаративных методов синтеза СЬ-20 в отсутствие катализатора продолжаются как у нас в стране, так и за рубежом, но максимальный выход продукта составляет 11-55 %, при этом воспроизводимость синтеза по-прежнему оставляет желать лучшего [5]. Анализ научной литературы показывает, что основная часть исследований в данном направлении сосредоточена на препаративной части синтеза - оптимизации условий проведения процесса [6], способов выделения продукта и способов получения необходимой полиморфной модификации [7, 8]. В литературе практически не уделяется внимания разработке и оптимизации состава активного компонента катализатора, за исключением отдельных работ [9-11], а также полученных совсем недавно патентов, относящихся к восстановительному дебензилированию-ацилированию ГБ (3) в 2,4,8,10-тетраацетил-6,12-дибензилгексаазаизовюрцитан (ТАДБ, 4, рис. 1) [12] и восстановительному дебензилиро-ванию ТАДБ (4, рис. 1) [13]. В отличие от авторов [11] авторы патентов [12, 13] предлагают проводить восстановительное дебензилирование на гетерогенном катализаторе, где в качестве
И
РИИ2СЧ
РИСН2ЫН2 СН3СЫ, Н+
80%
3, ГБ
4, ТАДБ
5, ТАДФ
о2ы
N Ы02
Ы02
1, ^-20
Н
Н
2
Рис. 1. Схема синтеза СЬ-20 («ТЫоко1», 1990)
носителя используют гранулы у-оксида алюминия, последовательно покрытые 5-15 % а-оксида алюминия от массы у-оксида алюминия и 1-5 % пироуглерода от общей массы носителя, на который нанесен палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20 % от общей массы катализатора. Процесс осуществляют при давлении водорода 5-20 атм и температуре 20-35 °С в начале процесса с последующим повышением до 45-60 °С. Использование указанного носителя, по мнению авторов [12, 13], резко уменьшает измельчение катализатора, его потери при фильтровании и обеспечивает высокий выход целевого продукта. Можно предположить, что активным компонентом катализатора является Pd(0), образующийся в результате восстановления гидрооксидного прекурсора в ходе проведения реакции при высоком давлении водорода. Однако ученые не приводят каких-либо характеристик как для исходного, так и для отработанного катализаторов.
Настоящая работа направлена на исследование возможности повышения устойчивости катализатора дебензилирования путем разработки и использования новых способов формирования активного Pd(0) компонента, обеспечивающих стабилизацию частиц каталитически активного металла. Для этого проведено исследование влияния режимов восстановления нанесенных на углеродный носитель сибунит полиядерных гидроксокомплексов Pd(II) на каталитическую активность в реакции восстановительного дебензилирования ГБ и стабильность в рециклах. Кроме того, исследована возможность стабилизации активных центров Pd в процессе восстановления Pd (II) «мокрым методом» путем введения в состав активного компонента различных стабилизирующих соединений III, IV и V групп, входящих в состав восстановителя.
1. Экспериментальная часть
Палладийсодержащие катализаторы синтезировали методом адсорбции PdQ 2 на углеродный носитель сибунит (фракция 40-70 мкм) из водного раствора хлористоводородной кислоты при комнатной температуре с последующим осаждением в присутствии щелочного агента с образованием полиядерных комплексов Pd(П), нанесенных на углеродный носитель. Часть образцов, полученных на стадии осаждения, восстанавливали до металлического палладия в токе водорода при нагревании до температуры 150, 250, 350 и 450 °С со скоростью нагрева 1,5, 5 и 10 °С/мин (образцы PdH). Другую часть образцов восстанавливали формиатом натрия (образец PdC), гидразингидратом (образец PdN) и боргидридом натрия (образец PdB).
Определение процентного содержания металла на углеродном носителе проводили рент-геноспектральным методом на флуоресцентном анализаторе 'УБА-30 с Сг-анодом рентгеновской трубки. Содержание благородного металла в катализаторах составляло 6 мас. %.
Средние размеры частиц палладия определены методом хемосорбции СО (Мюштегй^).
Удельные поверхности образцов определены методом тепловой десорбции азота с использованием анализатора удельной поверхности Sorptomatic 1900.
Каталитические эксперименты по восстановительному дебензилированию 3 проводили на установке, включающей в себя термостатированный автоклав (объем 150 мл), снабженный системой подачи газообразного реагента (водорода) при интенсивном перемешивании (1000 об/мин) в отсутствие влияния процессов массопереноса. Количественное измерение объема поглощенного водорода проводили с использованием измерительного прибора «Сапфир». Большинство экспериментов относилось к оптимизации первой стадии процесса гидродебен-
зилирования 3^4, поскольку, как было показано нами ранее [14-16], тетраацетильное производное ТАДБ (4), образующееся на первой стадии, значительно более устойчиво к побочным процессам деструкции полициклической структуры изовюрцитана в ходе гидродебензилирования 4^5, и, следовательно, каталитическое дебензилирование ТАДБ сопровождается меньшей степенью дезактивации катализатора.
Спектры EXAFS и XANES (Pd-K край) для всех образцов снимались на EXAFS-спектрометре Сибирского центра СИ по методике на пропускание при энергии электронов 2 ГэВ и среднем токе в накопителе во время измерения 80 mA. В качестве монохроматора использовали разрезной моноблочный кристалл-монохроматор Si(111). Для регистрации рентгеновского излучения применяли ионизационные камеры и флюоресцентный детектор (сцин-тиллятор + ФЭУ). Образец готовили в виде таблеток так, чтобы скачок поглощения на краю составлял ~0,5.
Спектры РФЭС были записаны на фотоэлектронном спектрометре фирмы SPECS с использованием немонохроматизированного излучения MgKa (hn=1253,6 эВ, 200 Вт). Шкала энергий связи (Есв) была предварительно откалибрована по положению пиков остовных уровней Au4f7/2 (84,0 эВ) и Cu2p3/2 (932,67 эВ). Образец наносили на двухсторонний проводящий скотч. Для калибровки использовалась линия C1s (284,5 эВ) от углерода (сибунит), присутствующего в катализаторах в качестве носителя.
Кроме обзорных фотоэлектронных спектров дополнительно были записаны узкие спектральные регионы C1s, Pd3d и O1s. Обзорные спектры записывали при энергии пропускания анализатора - 50 эВ, отдельные спектральные районы - 10 эВ.
2. Результаты и обсуждение
Влияние условий синтеза металлических наночастиц Рd
Для исследования влияния режимов формирования металлических наночастиц Pd из соединений Pd(II), полученных на стадии осаждения щелочным агентом, образец предшественника - гидроксосоединение Pd(II), нанесенное на поверхность углеродного носителя, -разделили на соответствующее количество частей и восстанавливали в токе водорода до температуры 150, 250, 350 и 450 °C со скоростью нагрева 1,5, 5 и 10 °С/мин. В табл. 1 представлены характеристики удельной поверхности S^t, объема пор для полученных нанесенных катализаторов и соответствующий средний размер частиц палладия, определенный методом хемо-сорбции СО.
Согласно данным по СО хемосорбции (табл. 1) средний размер частиц Pd для всех образцов составляет около 4 нм за исключением образца PdH-3, для которого средний размер частиц Pd в условиях восстановления равен 6,9 нм. По-видимому, укрупнение частиц Pd в восстановительной атмосфере происходит при нагревании выше 350 °C, т.к. в образцах, восстановленных до температур 250 (PdH-1) и 350 °C (PdH-2) при таком же режиме нагревания агломерации частиц палладия не обнаружено. Следует отметить, что полученные результаты свидетельствуют о том, что спекания частиц палладия при нагревании вплоть до 350 °C не наблюдается независимо от скорости нагревания.
Таким образом, температура и скорость восстановления предшественника практически не оказывают влияния на средний размер образующихся частиц Pd до температуры 350 °C,
Таблица 1. Состав и свойства синтезированных образцов 6 %-го PdH/C
Код Т восст. Скорость нагрева, °С/мин Дм, нм БУд, м2/г Объем пор, см3/г
PdH-1 250 1,5 4,1 401 0,7
PdH-2 350 1,5 4,2 399 0,8
PdH-3 450 1,5 6,9 402 0,8
PdH-4 250 10,0 4,1 401 0,9
PdH-5 350 10,0 4,1 403 0,7
PdH-6 150 1,5 4,1 401 0,7
PdH-7 350 5,0 4,2 400 0,8
однако температурная обработка свыше 350 °С приводит к спеканию активного компонента и уменьшению его доступной активной поверхности.
Методом РФЭС проведено исследование электронного состояния палладия в образцах PdH-1 ^ PdH-7. Показано, что для всех образцов характерно образование преимущественно металлического палладия и незначительной фазы оксидов палладия, образовавшихся при выносе образцов на воздух. В образце PdH-5, в отличие от остальных образцов, на поверхности углеродного носителя метод РФЭС не обнаруживает металлического палладия. По-видимому, при интенсивном нагревании образца до температуры 350 °С происходит быстрая пассивация частиц металла продуктами взаимодействия углеродного носителя с водородом либо интенсивная миграция частиц палладия в поры носителя в область, недоступную для РФЭС анализа.
Каталитические свойства PdH/C
в реакции восстановительного дебензилирования
Полученные образцы нанодисперсного Pd, нанесенного на углеродный носитель сибунит, протестированы в реакции гидродебензилирования-ацилирования ГБ (3), целевым продуктом которого выступает ТАДБ (4). Согласно данным, приведенным на рис. 2, образцы PdH-1, PdH-2 и PdH-6 проявляют достаточно высокую каталитическую активность, выход ТАДБ в первом цикле составляет 75, 81 и 81 мас. % соответственно. При этом образец PdH-1 характеризуется достаточно высокой стабильностью, данный катализатор обеспечивает проведение пяти циклов реакции без добавления свежего катализатора, как показано в табл. 2. Образец PdH-5, восстановление которого проводили до температуры 350 °С в быстром режиме, не проявляет каталитическую активность в отличие от образца PdH-2, восстановление которого шло до той же температуры 350 °С, но со скоростью нагрева в 7 раз ниже. Согласно данным хемосорбции СО скорость нагрева и температура восстановления не повлияли на доступность Pd для молекул СО в образцах PdH-2 и PdH-5, восстановленных до 350 °С в медленном и быстром режимах соответственно (табл. 1), однако при превращении более крупных органических молекул ГБ образец PdH-5 не обнаружил каталитической активности. По-видимому, в режиме быстрого восстановления миграция прекурсора в объем происходит значительно быстрее и образование металлических частиц палладия идет в порах катализатора, недоступных для крупных молекул ГБ. Образец PdH-3 также не обнаружил каталитической активности в реакции гидро- 243 -
Время, час
Рис. 2. Зависимость количества поглощенного водорода от времени реакции для образцов 6 %-го PdH/C на первом цикле реакции восстановительного дебензилирования-ацилирования 2,4,6,8Д0Д2-гтксабензил-2,4,6,8,10Д2-гексаазаизовюрцитана в 2,4,8,10-тетраацетил-6Д2-дибензилгексаазаизовюрцитан (Рн2 = 3,5 атм, температура 25 °С,субстрат/кааализатор (масс.)= 10)
Таблица 2. Каталитические свойства образцов 6 %о-го PdH/C в реакции восстановительного дебензилирования-ацилирования 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана в 2,4,8,10-тетраацетил-6,12-дибензилгексаазаизовюрцитан (Рн2 = 3,5 атм, температура 25 °С, субстрат/ катализатор (масс.)= 10)
Образец Кол-во погл. Н2, mV Время, ч Кол-во циклов Выход ТАДБ, %
496 24 1 75
445 25 2 73
ран-1 392 23 3 44
515 27 4 53
399 27 5 21
PdH-2 497 47 1 81
482 30 2 71
PdH-3 234 23 1 0
PdH-4 542 78 1 82
383 26 2 42
PdH-5 100 24 1 0
PdH-6 477 44 1 81
445 96 2 40
446 26 1 63
PdH-7 406 26 2 52
406 47 3 29
339 97 4 0
дебензилирования ГБ, что может быть связано со структурной чувствительностью реакции гидродебензилирования-ацилирования.
Исследование локальной структуры и электронного состояния Pd
в модифицированных палладиевых катализаторах
Методом XAFS спектроскопии выполнено детальное исследование локальной структуры и состояния металла активного компонента в нанесенных на углеродный носитель палладиевых катализаторах, отличающихся типом модификатора, вводимого в активный компонент в ходе восстановления. Были изучены следующие образцы катализаторов и образцы сравнения -реперы: а) образец PdN (восстановитель - азотсодержащий агент, ^Н4); б) образец PdC (восстановитель - углеродсодержащий агент, формиат натрия); в) образец PdB (восстановитель -борсодержащий агент, боргидрид натрия; г) Pd фольга; д) PdO.
Спектры XANES (Pd-K край, ^-4р, отмечен символом *) для всех исследованных образцов и реперных соединений представлены на рис. 3. Экспериментальные кривые к3х(к) осциллирующей части, полученные из EXAFS спектров (Pd-K край), для исследованных образцов палладиевых катализаторов и реперных соединений изображены на рис. 4.
Основываясь на данных XANES (околокраевой структуры рентгеновских спектров поглощения), определили усредненное зарядовое состояние палладия без детальной разбивки в
Е (эВ)
Рис. 3. Спектры ХАШБ ^-К край) для исследованных образцов и реперных соединений: а) образец PdN; б) образец Рс1С; в) образец PdB; г) Pd фольга; д) PdO
я- 5, (А)
Рис. 4. РРА (RDFs) локального окружения палладия (полученные из спектров EXAFS): а) образец PdN; б) образец Рс1(^; в) образец PdB; г) Pd (фольга;
д) PdO
случае смеси фаз. О зарядовом состоянии исследуемого металла можно судить по двум особенностям спектров XANES: непосредственному положению края поглощения и форме спектра вблизи края поглощения, включая все характерные особенности. Исходя из природы реперных соединений, можно сделать заключение, что для оксидного реперного образца PdO доля этой фазы 100 %, тогда как для металлической палладиевой фольги Pd0 доля окисленной фазы заведомо составляет 0 % (рис. 3). Характерным признаком наличия окисленного Pd(II) является некоторое увеличение амплитуды максимума (^-4р, отмечен *) и сдвиг положения края спектра в сторону больших энергий в сравнении со спектром для Pd(0) (рис. 3, г), что отчетливо проявляется и для реперного образца PdO (рис. 3, д). С другой стороны, при сравнении вышеперечисленных особенностей и формы данных спектров (рис. 3, а-б) с таковыми для спектра репера PdO (рис. 3, д) установлено, что в исследованных образцах не наблюдается присутствия окисленной фазы палладия в пределах точности метода (~5 %).
Сравнительный анализ экспериментальных кривых к3х(к) осциллирующей части, полученных из EXAFS спектров (Pd-K край) для исследованных образцов палладиевых катализаторов и реперных соединений, позволяет оценить качество и достоверность экспериментальных данных. Предварительно установлено, что достигнутое оптимальное (необходимое) соотношение сигнал/шум при проведении эксперимента для исследованных систем обеспечивает надежность, достоверность и качество полученной информации.
Анализ EXAFS данных (кривых РРА (RDFs) - функций радиального распределения атомов локального окружения палладия (рис. 4, а-в) для всех исследованных образцов в сравнении с реперными соединениями (массивным оксидом - PdO и фольгой - Pd(0)) позволяет сделать следующие выводы. На кривой РРА для реперного образца Pd(0) в виде палладиевой фольги (рис. 4, г) наблюдается несколько пиков, отнесенных к расстояниям между атомами палладия в металле; первый высокоамплитудный пик (лежащий в области ~1.7-2.8A) соответствует кратчайшему расстоянию Pd-Pd в ГЦК структуре металла =~2.72-2.78А, N=12) [17], тогда как последующие пики относятся к более удаленным координационным сферам Pd-Pd.
На кривой РРА для реперного образца PdO (рис. 4, д) наблюдается несколько пиков; первый пик со значительной амплитудой (лежащий в области ~1.1-2.0A), соответствует расстоянию Pd-O, характерному для плоско-квадратных фрагментов PdO4 (К^а-о =~2.01, N=4.0) [17], второй высокоинтенсивный и широкий пик (лежащий в области ~2.1-3.5A) отнесен к следующим расстояниям Pd-O-Pd в тетрагональном оксиде палладия: RPd-Pd =~3.02А, N=4.0; Км-м =~3.43А, N=8.0.
Следует отметить, что кривые РРА (рис. 4, а-б) для исследованных образцов катализаторов PdN/C, PdC/C и PdB/C однотипны и близки к таковому для реперного образца - металлической палладиевой фольги Pd0. Действительно, положения всех значимых пиков,палладий-палладий практически совпадают с характерными пиками (включая даже область дальних расстояний > 4А) для металлической ГЦК решетки палладия, но их амплитуды несколько занижены. Также наблюдается тенденция изменения амплитуд в зависимости от типа модификатора, некоторое понижение в ряду от В до С. С другой стороны, для исследованных катализаторов на кривых РРА признаков, характерных для окисленной фазы, в пределах точности метода не обнаружено, а также не наблюдается характерного набора пиков, аналогичного таковым, для оксида палладия даже в области малых расстояний ~2А.
Можно предположить, что наблюдаемые отличия обусловлены некоторыми структурными искажениями металлической (ГЦК) структуры вследствие введения атомов - модификаторов, поскольку осаждение полиядерных комплексов Pd(II) [18] для всех образцов было получено в ходе одного опыта, после чего композицию из осажденного на сибунит палладия разделили на части и восстанавливали порознь разными восстановителями в мягких условиях. В этом случае изменение интенсивности пиков расстояний Pd-Pd в 1-й координационной сфере может быть связано с деструкцией поверхностных слоёв нанораз-мерных частиц палладия или с образованием внутренней разупорядоченности частиц, связанной с образованием стеклообразных PdB структур. Дополнительным свидетельством зависимости степени разупорядоченности активных центров от введенного модификатора могут служить значения координационных чисел 1-й сферы (расстояние Pd-Pd = 2,75А) вокруг палладия, полученные методом EXAFS. Для образцов PdN, PdC, PdB значения координационных чисел составили соответственно 7.6, 6.6, 5.7. Полученное нами координационное число Pd - Pd для палладиевой фольги - 11.9. Это число значительно выше значений, найденных для дисперсных частиц, что связано с наличием в наноразмерных частицах Pd большого количества поверхностных атомов палладия, не координированных с массивом кристалла.
Для уточнения электронного состояния активого компонента катализаторов данные образцы были исследованы методом РФЭС. Данные РФЭС исследованных образцов косвенно подтверждают выводы, полученные по результатм EXAFS исследований. Согласно данным РФЭС образец PdC содержит наряду с металлическим Pd(0) активного компонента также окисленные атомы Pd(II) [19]. В составе образца PdB, полученного восстановлением Pd(II) боргидридом натрия, палладий находится в степени окисления, промежуточной между +2 и 0, возможно +1. В результате возможно появление разупорядоченных аморфных частиц, характерных для металлических стекол палладия [20, 21], что вполне коррелирует с наличием пика Pd-Pd первой координационной сферы с наименьшей из всех образцов интенсивностью в спектрах EXAFS для образца PdB по сравнению с образцами PdC и PdN (рис. 4, в). Можно сделать вывод, что Pd-B композиции, предположительно содержащие в качестве активного компонента металлические стёкла палладия, являются наиболее стабильными катализаторами синтеза 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана.
Выводы
Исследованы каталитические свойства нанесенных нанодисперсных Pd систем, полученных в различных режимах восстановления молекулярным водородом. Установлено, что в присутствии молекулярного водорода оптимальными условиями формирования металлических нанодисперсных частиц палладия на поверхности углеродного носителя, обладающих наибольшей активностью и стабильностью в реакции гидродебензилирования-ацилирования ГБ, является восстановление полигидроксокомплексов Pd(II) до температуры 250 °C со скоростью нагрева 1,5 °C в минуту. Физико-химическими методами низкотемпературной адсорбции N2, хемосорбции СО и РФЭС показано, что температура и скорость восстановления практически не оказывают влияния на пористую структуру катализатора Pd/C в исследованном диапазоне термообработки (до температуры 450 °C) и на средний размер образующихся частиц Pd(0) до
температуры 350 °C, однако температурная обработка свыше 350 °C приводит к спеканию активного компонента.
Изучено влияние восстановителя на активность и стабильность Pd/C в реакции гидроде-бензилирования ГБ. Физико-химическими методами РФЭС, EXAFS и XANES показано, что в результате введения гетероатома на стадии восстановления снижается кристаллическая упорядоченность структур активных центров катализаторов в ряду PdN>PdC>PdB и в этом же ряду растёт стабильность катализаторов Pd/C. Найдено, что Pd-B композиции, предположительно содержащие в качестве активного компонента металлические стёкла палладия, являются наиболее стабильными катализаторами синтеза 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана.
Благодарности
Авторы выражают признательность за финансовую поддержку Программе Президиума РАН 8.1, Программе фундаментальных и прикладных исследований № V.40.2.5.
Список литературы
1. Toebes M.L., van Dillen J.A., de Jong K.P. Synthesis of supported palladium catalysts //J. Mol. Catal. A.: Chemical. 2001. 173. P. 75-98.
2. Лобанова А.А., Орлова З.В. Химия энергоемких соединений. Изд-во Алт. гос. техн. унта, 2005. 110 с.
3. Mathieu J., Stucki Н. Military high explosives // Chimia. 2004. 58. N 6. P. 383-387.
4. Simpson R.L., Urtiew P.A., Ornellas D.L., Moody G.L., Scribner K.J., Hoffman D.M. CL-20 performance exceeds that of HMX and its sensitivity is moderate //Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1997. 22. P. 249-255.
5. Chapman R.D., Hollins R.A. Benzylamine-free, heavy-metal-free synthesis of CL-20 via hexa(1-propenyl)hexaazaisowurtzitane //Journal of Energetic Materials. 2008. 26. N 4. Р. 246-273.
6. Mandala K., Panta C.S., Kasara S.M., Somana T. Process optimization for synthesis of CL-20 //Journal of Energetic Materials. 2009. 27. N 4. P. 231-246.
7. Aldoshin S.M., Aliev Z.G., Goncharov T.K., Korchagin D.V., Milekhin Yu.M., Shishov N.I. New conformer of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (CL-20). Crystal and molecular structures of the CL-20 solvate with glyceryl triacetate //Russian Chemical Bulletin. 2011. 60, N 7. P. 1394-1400.
8. Патент 2447075 РФ. Способ получения гамма-полиморфной модификации 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана / Лапина Ю.Т., Лобанова А.А., Савицкий С.А., Золотухина И.И., Киреева А.В. Заявл. 11.01.2011 ; опубл. 10.04. 2012, Бюл. № 10. 5 с.
9. Koskin A.P., Simakova I.L., Parmon V.N. Study of the palladium catalyst deactivation in synthesis of 4,10-diformyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane // React. Kinet. Cat. Lett. 2007. 92. N 12. P. 293-302.
10. Koskin A.P., Simakova I.L., Parmon V.N. Reductive debenzylation of hexabenzylhexaazais owurtzitane - the key step of the synthesis of polycyclic nitramine hexanitrohexaazaisowurtzitane // Russian Chemical Bulletin. 2007. 56. N 12. P. 2370-2375.
11. Патент 2359753 РФ. Катализатор, способ его приготовления и способ получения те-траацетилдиформилгексаазаизовюрцитана / Коскин A.^, Симакова И.Л., Троицкий С.Ю., Пар-мон В.Н. - Заявл. 14.02.2008; опубл. 27.06.2009, Бюл. № 18. 5 с.
12. Патент 2451020 РФ. Способ получения замещенных гексаазаизовюрцитанов / Козлов AÄ, Збарский В.Л., Игнатов A.B., Пинчук ЮА., Кузнецов ЛА., Меркин A.A., Комаров A.A., Рыбин В.Е., Михайлов Ю.М., Мизгунова E.H., Видяева Т.И. - Заявл. 21.10.2010 ; опубл. 20.05.2012, Бюл. № 14. 3 с.
13. Патент 2448110 РФ. Способ дебензилирования 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана / Козлов A.K, Збарский В.Л., Грунский В.Н., Юдин Н.В., Кузнецов ЛА., Меркин A.A., Комаров A.A., Козлов ИА., Рыбин В.Е., Михайлов Ю.М., Мизгунова E.H., Видяева Т.И. Заявл. 21.10.2010 ; опубл. 20.04.2012, Бюл. № 11. 3 с.
14. Троицкий С.Ю., Просвирин И.П., Кривенцов В.В., Симакова И.Л. Исследование процессов дезактивации палладиевых катализаторов реакций гидрирования // Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений: тез. докл. конф., посвященной памяти В.В. Бахирева, 13-16 сентября 2011 г. Бийск, 2011. С. 12-3.
15. Симакова И.Л., Пармон В.Н. Гидродебензилирование в присутствии Pd/C - ключевая стадия синтеза 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана // Российский конгресс по катализу «Роскатализ», 3-7 октября 2011 года. Москва, Россия, Флэш-карта, УД-Ш-19, Т. 1, С. 145.
16. Троицкий С.Ю., Симакова И.Л., Пармон В.Н. Повышение устойчивости Pd/C к дезактивации в реакции гидродебензилирования // Российский конгресс по катализу «Роскатализ», 3-7 октября 2011 года, Москва, Россия, Флэш-карта, СД-П-55.
17. ICSD/Retrieve Database, ICSD Collection Codes: 76148, 64915, 64916, 64920, 64922 for metal - Pd0.
18. Троицкий С.Ю., Чувилин A^., Богданов С.В., Мороз Э.М., Лихолобов ВА. Структура полиядерных гидроксокомплексов палладия (II) и механизм их адсорбции углеродными материалами // Известия РAH Сер. химическая. 1996. № 6. С. 1366-1372.
19. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F., Mullenberg G.E. (Editor). //C.D. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer, Eden Prairie, Minnesota. 1978.
20. Металлические стёкла: пер. с англ. / под ред. Дж. Дж. Гилмана, Х. Дж. Лими. М.: Металлургия, 1984. 264 с.
21. Drehman A. J., Greer A. L., Turnbull D. Bulk formation of a metallic glass: Pd40Ni40P20 // Appl. Phys. Lett. 1982. 41. P. 716-717.
The Effect of Preparation Conditions on the Catalytic and Physical-Chemical Properties of Pd/C in Reductive Debenzylation of Hexabenzylhexaazaisowurtzitane
Irina L. Simakova, Igor P. Prosvirin, Vladimir V. Kriventsov and Valentin N. Parmon
Boreskov Institute of Catalysis SB RAS, 5pr. Ak. Lavrentieva, Novosibirsk, 630090 Russia
The influence of the reduction modes of polynuclear Pd (II) hydroxides deposited on carbon support Sibunit on catalytic activity in the reductive debenzylation and a possibility of recycling the catalysts were studied. It was found that in the presence of molecular hydrogen the optimum conditions of formation ofnanosized metallic palladium particles on the surface of the carbon support are reduction of polynuclear Pd (II) hydroxides until 250 °C with temperature ramp 1.5 °C per minute providing the greatest activity and stability in the reaction hydrodebenzylation-acylation. The possibility to stabilize the active sites of Pd during Pd (II) reduction by a "wet method" through introduction of III, IV and V groups elements, coming from the corresponding reducing agents such as hydrazine hydrate, sodium formate and sodium tetrahydroborate was investigated. Physico-chemical methods of low-temperature nitrogen adsorption, chemisorption of CO, XPS, EXAFS and XANES were applied to study the formation of the active Pd component in the presence of a reducing modifier and to determine the composition of the most active phase. It is shown that as a result of the heteroatom introduction the order in crystallinity decreases in the order: PdN> PdC> PdB while catalyst stability increases in the opposite way. It is found that Pd-B compositions presumably representing metallic palladium glasses are the most stable catalysts for the synthesis of 4,10-dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane.
Keywords: nanosized Pd(0), polynuclear Pd (II) hydroxides, effect of reduction mode, the nature of reducing agent, activity, reductive debenzylation, synthesis of 4,10-dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane.
