CC BY
15
УДК 666.9-13
Тихоненко О.Ю., Дьяконов В.А., Нефедова Н.В., Степко А.А.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА ФОСФАТОВ ЦИРКОНИЯ Zrn(PO4)m НА СВОЙСТВА ФОСФАТНЫХ ОГНЕУПОРОВ
Тихоненко Ольга Юрьевна, аспирант кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, e-mail: saykina. ol@gmail. com Дьяконов Виктор Александрович, к.т.н., инженер;
Нефедова Наталья Владимировна, к.т.н., доцент кафедры технологии неорганических веществ и
электрохимических процессов;
Степко Александр Александрович, к.т.н., инженер
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
Данная работа посвящена изучению влияния условий синтеза фосфатов циркония на свойства фосфатных огнеупоров. Показаны различия между фосфатами циркония полученными методами химического осаждения и переосаждения оксигидроксида циркония. Исследованы физико-механические и теплофизические свойства алюмофосфатных композиционных материалов, содержащих фосфат циркония.
Ключевые слова: фосфаты циркония, алюмофосфаты, фосфатные огнеупоры.
INFLUENCE OF THE SYNTHESIS CONDITIONS OF ZIRCONIUM PHOSPHATES Zrn(PO4)m ON THE PROPERTIES OF PHOSPHATE REFRACTORIES
Tihonenko O.YU., Dyakonov V.A., Nefedova N.V., Stepko A.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
This article is dealing with the study of the influence of the synthesis conditions of zirconium phosphates on properties of phosphate refractories. The differences between zirconium phosphates obtained by method of chemical precipitation and reprecipitation zirconium oxyhidroxide are shown. The mechanical and thermophysical properties of aluminophosphate composites containing zirconium phosphate was investigated.
Keywords: zirconium phosphates, aluminum phosphates, phosphate refractories.
Сегодня фосфаты элементов IV В группы являются объектами множества исследований в области катализа, электротехнического
материаловедения и технологии огнеупоров. Среди них особое место занимают фосфаты циркония -большая группа соединений непрерывно меняющегося состава с общей формулой 2гп(Р04)ш. Они отличаются термостойкостью, гидролитической и радиационной устойчивостью, крайне низкими коэффициентами теплового расширения [1,2]. Свойства фосфатов циркония сильно зависят от способа их получения. Изменения условий синтеза -температуры, соотношения исходных компонентов и длительности процесса - позволяют получать аморфные, кристаллические или каркасные структуры. К наиболее распространенным способам получения фосфатов циркония относятся: 1) нагревание металлического циркония с ледяной фосфорной кислотой; 2) обработка гидроксида циркония фосфорной кислотой; 3) химическое осаждение из растворов солей циркония [3,4]. В данной работе 2гп(Р04)ш получали по второму и третьему способу. Так как гидроксид циркония представляет собой гидратированный оксид, способный к потере воды и кристаллизации, а вместе с тем снижению реакционной способности, для синтеза фосфата использовали свежеосажденный оксигидроксид состава 2г0о,7з(0Н)2,54^12,2Н20. Для
получения 2гп(Р04)ш методом химического осаждения использовали растворы 2г0(Ы0з)2^пН20.
Полученные образцы 2гп(Р04) ш представляют собой белые порошки без очевидных внешних различий. Методом оптической микроскопии при помощи микроскопа Альтами МЕТ 1МТ с окуляр-микрометром и программы для анализа изображений 1ша§е1 изучен дисперсный состав полученных образцов фосфатов циркония (рис.1). Для обоих образцов характерно наличие крупных частиц размером более 10 мкм. Однако, их доля в образце, полученном методом осаждения почти в трое меньше, чем в образце, полученном из оксигидроксида 2г0о,7з(0Н)2,54^12,2Н20. Фосфат циркония, полученный путем осаждения, имеет меньшую степень полидисперсности, о чем свидетельствует увеличение высоты пика и уменьшение его ширины по сравнению с другим образцом. Образованию частиц однородного дисперсного состава из оксигидроксида циркония препятствуют процессы, связанные с растворением твердой фазы: образованием адсорбционных комплексов на поверхности 2г0о,7з(0Н)2,54^12,2Н20; диффузионным торможением при переносе вещества из объема раствора к поверхности частиц оксигидроксида и отвод прореагировавшего вещества в объем жидкой фазы.
Образцы фосфатов циркония исследовали методом ИК-спектроскопии на приборе №соЫ
iS50FT-IR (Thermo Scientific). Полученные спектры (рис. 2) имеют общие черты: широкую полосу в диапазоне 3408-3423 см-1, соответствующую адсорбированным молекулам воды; полосу при 1384 см-1, соответствующую иону NO3- и являющуюся свидетельством происхождения образцов из нитратных растворов; полосы валентных колебаний группы РО43- при 1030 и 1046 см-1, и полосы ее деформационных колебаний при 510 и 518 см-1. Также есть очевидные различия между полученными образцами. В частности, на спектре фосфата циркония, полученного обработкой оксигидроксида ZrOo,73(OH)2,54^12,2H2O, есть пик при 1630 см-1, свидетельствующий о наличии кристаллогидратной воды. Кроме того, данный образец имеет отличительную полосу 595 см-1 соответствующую трансляционным колебаниям фосфатной группы, что
свидетельствует о более высокой симметрии кристаллической структуры [5,6].
4ф 65 <1
Рисунок 1. Дифференциальные кривые распределения частиц фосфата циркония: 1 - полученного
методом осаждения из растворов; 2 - полученного обработкой 2гО0,7з(ОН)2,54^12,2И2О фосфатным раствором
D
0.S
1(Hi
MP },L(|1 1*10*
i.iO1 ЗлИГ- ?i14>
К>
Рисунок 2. ИК-спектры фосфатов циркония: а - полученного методом осаждения из растворов; б - полученного обработкой 2гОо,7э(ОН)2,54^12,2Н2О фосфатным раствором
Для оценки влияния способа синтеза 2гп(Р04)ш на эксплуатационные свойства огнеупорных композитов были изготовлены образцы на основе алюмофосфатных связующих с использованием корунда и кварцевых наполнителей [7,8].
Использование фосфатов циркония,
синтезированных предложенными методами, не влияет на пористую структуру получаемых огнеупоров. Объемная доля пор для всех образцов композиций составляет 30±2 %об. Существенное влияние структура фосфатов циркония оказывает на прочностные характеристики огнеупорных композиций. Зависимости прочности при изгибе от концентрации 2гп(Р04)ш в пересчете на оксид, представленные на рисунке 3, демонстрируют важность выбора условий их синтеза.
Использование фосфата, полученного путем осаждения из растворов, приводит к снижению прочности композиций до 60 МПа. В тоже время малые количества 2гп(Р04)ш, полученного из оксигидроксида, позволяют существенно повысить прочность.
Рисунок 3. Зависимость прочности при изгибе образцов алюмофосфатных огнеупоров от массовой доли фосфата циркония: 1 - полученного методом осаждения из растворов; 2 - полученного обработкой 2гОо,7э(ОН)2,54^12,2Н2О фосфатным раствором
Так как исследуемые композиции имеют огнеупорное назначение были проведены соответствующие испытания: Образцы помещали в пламя пропан-кислородной горелки. Наблюдения с помощью термовизора показали, что температура на поверхности образцов превышала 1600°С.
Установлено, что добавка фосфатов циркония различного происхождения существенно не влияет на глубину проплава. Воздействие пламени в течение 60 секунд сформировало на поверхности образцов кратеры глубиной не более 2 мм. Однако, присутствие циркония, полученного из оксигидроксида способствует снижению массового уноса с 0,88%мас. до 0,57%мас.
Также были проведены исследования потери механической прочности огнеупорных композиций после теплового воздействия (рис.4). Для испытаний были выбран состав с максимальной механической прочностью - содержащий 0,9 %мас. 2гп(Р04)ш в пересчете на оксид. Образцы помещали в разогретую до 300, 500, 700 и 1000 С печь на 20 минут, а за тем охлаждали при комнатной температуре. Снижение прочности обусловлено в первую очередь процессами дегидратации металлофосфатов и фазовыми переходами компонентов матрицы [9].
я.МПВ
Рисунок 4. Зависимость потери прочности огнеупорных композиций после температурного воздействия
Результаты исследования показали, что способ синтеза фосфатов циркония оказывает существенное влияние на некоторые характеристики фосфатных огнеупоров. Возможные несовершенства
кристаллической структуры 2гп(Р04)ш, определенные условиями синтеза, могут приводить к существенной деградации механических свойств. Разница в прочности исследуемых композиций достигает максимального значения при содержании фосфатов циркония различного происхождения в количестве 0,9%мас. (в пересчете на 2г02) и составляет 55 МПа.
Кроме того, отмечено влияние способа получения Zrn(PÜ4)m на теплофизические характеристики. Установлено, что Zrn(PÜ4)m, полученный из ZrÜo,73(ÜH)2,54^12,2H2Ü, способствует снижению массового уноса материала при воздействии высокотемпературного газодинамического потока.
Список литературы 1. Руднев В.С., Яровая Т.П., Недозоров П.М., Кайдалова Т.А. Оксидные слои с фосфатами титана и циркония // Журнал неорганической химии. - 2008. -Т.53, №9. - С.1445-1450.
2. Орлова А.И. Изучение фосфата циркония Zr3(PÜ4)4 при нагревании // Кристаллография. - 2009. - Т.54, №3. - С. 464-471.
3. Большаков К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2. - М.: Высшая школа, 1976, С. 279-306.
4. Блюменталь У.Б. Химия циркония. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - С.266-274.
5. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, 1991. - 536с.
6. Душин Р.Б., Крылов В.Н. Колебательные спектры кристаллических фосфатов титана и циркония. - Л.: Радиевый институт им. В.Г. Хлопина, 1974. - 12с.
7. Сайкина О.Ю., Дьяконов В.А., Камалов А.Д., Пронин Б.Ф. Разработки и исследования фосфостеклопластиков с улучшенными механическими свойствами: тез. докл. VII Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» г. Суздаль. - М.: ИМЕТ РАН, 2018. С.236-237.
8. Тихоненко О.Ю., Дьяконов В.А., Нефедова Н.В., Степко А.А. Исследования процессов синтеза модифицированных фосфатных связующих и огнеупорных композиций на их основе // Успехи в химии и химической технологии. - 2019. - Т.33, №8(218). - С.42-44.
9. Тихоненко О.Ю., Дьяконов В.А., Нефедова Н.В., Степко А.А. Исследования свойств фосфатных связующих и композиций на их основе // Успехи в химии и химической технологии. - 2020. - Т.34, №4(227). - С.94-96.
