CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, № 1, с. 113-116
УДК 541.64:542.954
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ НА СИНТЕЗ ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНОВ1
© 2003 г. Д. С. Шарапов, В. В. Шапошникова, С. Н. Салазкин
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 10.07.2002 г. Принята в печать 10.09.2002 г.
На примере взаимодействия 4,4'-дифторбензофенона с бисфенолом А исследовано влияние типа катиона фенолята К+), растворителя (Ы,Ы-диметилацетамид, Ы-метил-2-пирролидон, дифенил-сульфон, М,М,М',М'-тетраметилмочевина), продолжительности и температуры синтеза на ММ поли-ариленэфиркетонов. Показана возможность регулирования приведенной вязкости полимеров путем изменения условий поликонденсации.
Среди тепло- и термостойких полимеров видное место занимают полиариленкетоны и поли-ариленэфиркетоны (ПАЭК) [1-4], обладающие комплексом ценных свойств; благодаря этому некоторые из указанных полимеров (например, РЕК и РЕЕК, производимые фирмой ICI, Великобритания) находят промышленное применение [5]. Учитывая ценные свойства ПАЭК актуальна задача совершенствования синтеза и регулирования свойств этих полимеров.
В настоящей статье представлены результаты исследования влияния условий поликонденсации на молекулярную массу ПАЭК. Вследствие сим-батного характера изменения значений приведенной вязкости тц и ММ, установленного ранее [6], в качестве показателя изменения ММ была выбрана я,,,.
Синтез ПАЭК осуществляли по схеме
К2С03 и<или) Na2C03
сн3 п
-Ю-^КЖНгО-
Cm
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-32081).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2,2-Бис-(4'-гидроксифенил)пропан (I) - товарный продукт квалификации ч; Тш = 155.5-156.0°С.
4,4'-Дифторбензофенон (П) с Тт = 107.5-108.0°С синтезировали по методике [7].
4-Фторбензофенон(Ш) сГШ1 = 46.0-47.0°Сполучали как в работе [7].
E-mail: dimash@ineos.ac.ru (Шарапов Дмитрий Сергеевич).
За основу синтеза ПАЭК взяли ранее опубликованную методику проведения поликонденсации [6]. Условия поликонденсации: концентрация мономеров 0.5 моль каждого мономера на 1 л растворителя, 30%-ный избыток К2С<Э3 и(или) Ка2С03.
Четырехгорлую яйцевидную колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для подачи аргона, системой для азеотропной отгонки воды, продували аргоном, в нее загружали 0.03 моля соединения П, 0.03 моля соединения 1,0.039 моля тщательно измельченного и прокаленного при 130°С К2СОэ и(или) Ка2С03,60 мл предварительно пере-
гнанного ДМАА [или Ы-метил-2-1шрролидона (МП), дифенилсульфона (ДФС) и К^,Н'^Ч'-тетра-метилмочевины (ТММ)] и 30 мл перегнанного хлорбензола и помещали ее в масляную баню (в случае проведения синтеза ПАЭК в ДФС - в воздушную баню). Реакционную массу перемешивали в токе аргона при постепенном (~0.5 ч) подъеме температуры в бане до 185-320°С (в зависимости от используемого растворителя). Продолжительность синтеза после завершения отгонки азеот-ропной смеси хлорбензол-вода 6-30 ч. С целью определения динамики изменения Т1пр во времени в процессе синтеза производили отбор проб. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали (0.5-1.0 ч) и растворяли в хлороформе. Полученный раствор фильтровали от КР и(или) ИаР, остатков непрореагировавшего К2СОэ и(или) Ыа2С03 и промывали водой. Полимер выделяли в виде пленки или порошка и сушили при постепенном подъеме температуры от 60 до 140°С в течение 16 ч и при 150°С в течение 22 ч. ММ регулировали добавлением монофункционального реагента Ш (мольное соотношение I: П: Ш = 1.0:0.99:0.02), соблюдая баланс между функциональными группами ОН и Б.
К2С03 : Ыа2С03 1.3 : 0
Т1„р, дл/г 2.50
При мольном соотношении К2СОэ : Ка2С03 = = 0.65 :0.65 и 0.3 :1.0 (приведены данные трех параллельных синтезов) появляется разброс в результатах. Как видно, при увеличении содержания Ка2СОэ в смеси с К2СОэ происходит понижение ММ полимера. Таким образом, очевидно, что предполагаемого равномерного уменьшения Г)пр при увеличении доли Иа2С03 в его смеси с К2С03 не наблюдается.
Исходя из предположения о возможности образования высокомолекулярного полимера при использовании Иа2С03 в случае проведения поликонденсации при более высокой температуре, было предпринято исследование влияния на ММ полимеров соотношения К2СОэ и Ма2СОэ в более высококипящих растворителях - МП и ДФС. В случае МП при 200 и 220°С получены высокомо-
Значения Г|пр определяли в хлороформе при 25°С (0.5 г полимера в 100 мл растворителя).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основное внимание было уделено изучению влияния на результаты поликонденсации типа катиона (К+ или Ка+) в феноляте бисфенола, образующегося при использовании в поликонденсации К2С03 или №2СОэ, типа растворителя (амидные растворители и ДФС), а также продолжительности, температуры поликонденсации и монофункционального реагента. Поскольку при использовании в поликонденсации К2СОэ в определенных, достаточно жестких условиях, наблюдается образование незначительного количества гель-фракции, которое объясняют [8, 9] протеканием побочной реакции нуклеофильного замещения водорода в активированном ароматическом дигалоидпроизводном, было важно оценить влияние на результаты поликонденсации (образование гель-фракции и т^) использования №2СОэ, предположительно уменьшающего вероятность возникновения гель-фракции и образующего менее активный фенолят. Ниже для поликонденсации в ДМАА при 185°С показано изменение г|пр в зависимости от мольного соотношения К2СОэ и Ыа2СОэ.
лекулярные полимеры сг)^ = 2.2 и 1.1 дл/г соответственно, однако отмечено существенное потемнение реакционной массы, а также образование значительной доли гель-фракции (при 220°С). Поэтому мы отказались от использования МП в настоящем исследовании.
В таблице показано влияние состава смеси К2СОэ и №2СОэ на Япр ПАЭК, полученных в ДФС. Полимеры, синтезированные в ДМАА, характеризуются более высокими значениями т]пр по сравнению с ПАЭК, синтез которых осуществляли в ДФС. Необходимо отметить, что полимер, синтезированный в ДФС в присутствии №2С03, обладает более высокой ММ (г)пр = 0.5 дл/г), чем ПАЭК полученный в ДМАА (П^ = 0.1 дл/г). Увеличение содержания №2С03 в смеси с К2С03, как и в случае синтеза в ДМАА, приводит к уменьшению
1.0:0.3 0.65:0.65 0.3:1.0 0:1.3
2.04 0.10-0.18 0.52-1.40 0.10
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
115
Влияние состава смеси K2C03-Na2C03 и температуры поликонденсации на Т)™, ПАЭК, синтезированных в ДФС
Мольное соотношение К2С03 : Na2C03 Значение гц (дл/г) при температуре
280°С 300°С 320°С
1.3 :0 1.30 - 1.00
1.0:0.3 0.84 0.80 0.60
0.3 : 1.0 0.46 0.44 0.38
0: 1.3 0.50 0.52 0.52
Примечание. Синтез проводили при ступенчатом подъеме температуры по следующему режиму: 200°С - 0.5 ч; 230°С -0.5 ч; 250°С - 0.8 ч; 280°С - 3 ч (проведен отбор проб); 300°С - 0.5 ч (проведен отбор проб); 320°С - 1 ч.
ММ полимеров от т^ = 0.84 дл/г (К2СОэ: Na2C03 = = 1.0 : 0.3) до 0.46 дл/г (К2С03: Na2C03 = 0.3 : 1.0). Повышение температуры синтеза до 320°С способствует уменьшению ММ, которое, по-видимо-му, связано как с разветвлением полимерной цепи, предшествующим гелеобразованию, так и с гелеоб-разованием. Образование гель-фракции и уменьшение значений тц полимеров от 1.3 до 1.0 дл/г отмечено при увеличении температуры синтеза от 280 до 320°С и в случае использования К2СОэ (таблица). Синтез ПАЭК в присутствии смеси Na2C03-K2C03 позволяет уменьшить гелеобразо-
Время, ч
Рис. 1. Влияние продолжительности и температуры поликонденсации на Т1пр ПАЭК, синтезированных в ТММ при 185 (1) и при 200°С (2,5), а также в ДМАА при 185°С (4,5). 3,5- с добавлением соединения III. Данные для синтезов в ДМАА приведены для сравнения.
вание, что может быть связано с меньшей активностью образующегося фенолята натрия. В случае использования Na2C03 ММ с ростом температуры не изменялась и образование гель-фракции является незначительным.
На рис. 1 показано влияние продолжительности синтеза на Г|пр ПАЭК, синтезированных в ТММ и в ДМАА (данные для ДМАА приведены для сравнения), как при стехиометрическом соотношении мономеров, так и при их разбалансе, компенсированным добавлением монофункционального реагента Ш (баланс по функциональным группам НО- и F- соблюден). Из представленных данных видно, что в случае синтеза ПАЭК в ТММ при 185°С увеличение Г|пр полимера во времени происходит гораздо медленнее по сравнению с данными, полученными в ДМАА в аналогичных условиях [6] (ср. кривые 1 и 4). Значения т|пр полимеров, синтезированных в ТММ и ДМАА через 10 ч, существенно различаются и равны 0.62 и 2.50 дл/г соответственно. Повышение температуры синтеза в ТММ до 200°С позволяет увеличить скорость поликонденсации и значения Г)^ полимеров (кривая 2). Однако, значения Г|пр полимера после 30 ч синтеза в ТММ существенно ниже по сравнению с ПАЭК, синтезированным в ДМАА. В случае синтеза полимеров с регулированием ММ добавлением соединения Ш скорость роста Г|пр во времени и значения тц в ТММ при 200°С (кривая 3) и ДМАА при 185°С (кривая 5) сопоставимы: конечные значения rinp равны 0.66 и 0.68 дл/г соответственно.
Таким образом, варьирование условий поликонденсации (тип фенолята, продолжительность и температура синтеза, тип растворителя, введение монофункционального реагента) позволяет регулировать ММ полимеров и в некоторых случаях понизить вероятность образования трехмерных структур.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Johnson RM., Farnham A.G., Clendinning RA., Hale W.F., Merriam C.N. // J. Polym. Sei. A-l. 1967. V. 5. № 9. P. 2375.
2. Maiti S., Mandai В.К. // Progr. Polym. Sei. 1986. V.12. P. 111.
3. MullinsMJ., Woo E.P. Hi. Macromol. Sei., Rev. Mac-romol. Chem. Phys. 1987. V. 27. № 2. P. 313.
4. McGrail Р.Т. // Polym. Int. 1996. V. 41. № 2. P. 103.
5. Goto Yoshihisa // Kogyo Zairyo, Eng. Mater. 1985. V. 33. № 1. P. 80.
6. Шапошникова B.B., Салазкин C.H., Сергеев B.A., Благодатских И.В., Дубровина Л.В., Сакунц A.A., Павлова С.-С.А. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 10. С. 2526.
7. Шапошникова В.В. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1993.
8. Attwood Т.Е., Dawson Р.С., Freeman J.L., Ноу L.RJ., Rose J.B., Staniland PA. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1979. V.20. № 1. P. 191.
9. Attwood Т.Е., Dawson P.C., Freeman J.L., Hoy L.RJ., Rose J.B., Staniland PA. // Polymer. 1981. V.22. № 8. P. 10%.
Effect of Polycondensation Conditions on the Synthesis of Poly(arylene ether ketones)
D. S. Sharapov, V. V. Shaposhnikova, and S. N. Salazkin
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991
Abstract—For the reaction of 4,4'-difluorobenzophenone with bisphenol A the effects of a phenolate cation (Na+, K+), solvent (N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, diphenyl sulfone, N,N,N',N'-tetrameth-ylurea), the temperature and time of synthesis on the molecular mass of poly(arylene ether ketones) were studied. It was shown that the reduced viscosity of polymers can be governed by variatying the polycondensation conditions.
