CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 7, с. ¡181-1185
======================^===^= СТРУКТУРА
УДК 54¡.64-.543.422.25
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ГИДРОЛИЗА ПЕРФТОРИРОВАННЫХ СУЛЬФОКАТИОНИТОВЫХ МЕМБРАН НА ИХ СТРУКТУРУ ПО ДАННЫМ МАГНИТОРЕЗОНАНСНЫХ МЕТОДОВ
© 1997 г. С. А. Чижанов, В. В. Валуев, А. В. Воробьев
Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" ¡03064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 Поступила в редакцию 11.07.96 г. Принята в печать 16.12.96 г.
Методами ЭПР и ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля исследовано влияние условий гидролиза перфторированного сульфонилфторидного сополимера на формирование его субмикроструктуры. Установлено, что гидролиз исходного сополимера в морфолине при 2°С приводит к образованию разветвленной канальной структуры мембран с равномерным расположением ионоген-ных групп в транспортном канале, по которому осуществляется трансмембранный перенос ионов и нейтральных молекул. Повышение температуры гидролиза ведет к увеличению размеров самих каналов, но при этом возрастает количество участков, исключенных из общей системы транспортных каналов.
Обычно гидролиз перфторированных сульфо-нилфторидных сополимеров при получении суль-фокатионитовых мембран проводят в 6Ы ЫаОН при 98°С в течение 6 ч [1]. Другой стандартной химической модификацией сульфонилфторидного сополимера является аминирование путем обработки безводными алифатическими аминами -этилендиамином, диэтилентриамином и т.д. [2]. Перспективным с точки зрения улучшения транспортных и селективных свойств мембран по отношению к переносу ионов и нейтральных молекул является процесс низкотемпературного гидролиза в морфолине [3].
Наряду с химическими превращениями функциональных групп в перфторированных сульфо-нилфторидных мембранах в процессе гидролиза или аминирования формируется специфическая надмолекулярная структура с разветвленной системой "ионных" каналов, через которые происходит массоперенос. При изменении условий гидролиза, например, при использовании различных гидролизующих агентов, варьировании температуры, проведении дополнительной обработки в растворителях появляется возможность целенаправленного влияния на формирование субми-кросгруктуры полимерных пленок, влияющей на их проницаемость и селективность. Так, согласно работе [4], гидролиз мембран в 6Ы КОН : МеОН (1:1) приводит к увеличению выхода по току по сравнению с мембранами, гидролизованными в 6Ы КОН.
Особенности формирующейся в процессе гидролиза субмикроструктуры перфтортрованных
сульфокатионитовых мембран могут быть установлены различными физико-химическими методами. В настоящей работе в качестве таких методов использовали ЭПР и ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изученные в настоящей работе мембраны представляли собой пленки толщиной 140 мкм из сополимера тетрафторэтилена и перфтор-3,6-ди-окса-5-метил-8-сульфонилфторидоктена-1 с эквивалентной массой 1290 производства ОНПО "Пластполимер" (Санкт-Петербург). Исходные пленки гидролизовали в морфолине (тетрагидро-1,4-оксазине) квалификации ч. с содержанием воды до 5 мае. % при различных температурах: 2°С в течение 480 ч, 22°С - 48 ч, 150°С - 1.5 ч. Гидро-лизованные пленки отмывали водой от морфоли-на и переводили в Н+-форму в 1N растворе HCl в течение 4 ч. Затем вновь отмывали в воде. Наряду с указанными образцами готовили мембраны, отличающиеся тем, что после перевода в Н+-фор-му их дополнительно обрабатывали в воде при 150°С в течение 1.5 ч. Также исследовали образцы мембран, полученных гидролизом пленок сульфонилфторидного сополимера в растворе этилендиамин-вода (1 : 1 по объему) при 150°С в течение 1.5 ч.
Для ЭПР-исследований мембраны переводили в Си2+-форму из водного раствора CuS04. Максимальное количество ионов Си2+, которое способна сорбировать мембрана, определяется ее обменной
Таблица 1. Величина влагоемкосги (максимального влагосодержания) перфторированных сульфокатиони-товых мембран, приготовленных различными способами
Температура гидролиза, °С Значения и, [Н20]/[803 ]
гидролиз в морфолине дополнительная обработка в воде при 150°С
2 8.2 15.4
22 9.3 28.2
150 12.5 33.8
емкостью (2 и не может превышать величины 0,12. При максимальной концентрации ионов меди в мембране между ионами Си2+ проявляются сильные дипольные и обменные взаимодействия, что затрудняет интерпретацию спектров ЭПР. Оптимальная концентрация х подбиралась из условия сохранения достаточного отношения сигнал-шум при измерении и отсутствия концентрационных эффектов; при этом она составила величину х = (0.01-0.1)0- Для удаления необменно сорбированного электролита образцы мембран отмывали водой.
Влагосодержание п образцов определяли гравиметрическим методом, и его величина составляла 7 ±2 молекул воды на сульфогруппу для мембран, гидролизованных в морфолине и переведенных в Си2+-ионную форму, и величину 11 ± 2 для мембран, прошедших дополнительную обработку в воде при 150°С, а также для мембран, гидролизованных в смеси этилендиамин-вода. После соответствующих обработок мембраны были переведены также в Си2+-ионную форму.
Спектры ЭПР записывали на ЭПР-спектроме-тре Е11-420 "Вгикег" (ФРГ) в Х-диапазоне частоты (9.4 ГТц) при комнатной температуре и при 77 К. Мольную долю димеров Си2+ в мембране определяли из относительной интенсивности линий разрешенного и запрещенного переходов в спектре ЭПР, как описано в работе [5].
Коэффициенты самодиффузии воды в мембранах в Н+-форме при максимальном влагосодер-
жании измеряли на лабораторном ЯМР-спектро-метре с импульсным градиентом магнитного поля по методике, описанной в монографии [6], в диапазоне 0-80°С. Значения влагосодержания в таких мембранах, полученные независимо гравиметрическим методом, приведены в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При низких концентрациях Си2+ в мембранах Ос = 0.01-0.1)0 во всех исследованных образцах при 77 К наблюдается спектр ЭПР (рис. 1), хорошо описываемый аксиально-симметричным спин-гамильтонианом с параметрами
gl = 2.4123 ± 0.0007, А, = 124.3 ± 0.5 Гс = 2.0851 ± 0.0010 g0 = (*. + 2^)/3 = 2.1942 типичными для гексааквакомплекса Си2*
Си(Н20)Г [7].
Величины полуширины на полувысоте линии сверхтонкой параллельной компоненты с проекцией ядерного спина т, = 3/2 спектра ЭПР в образцах с низкой концентрацией Си2+ х = 0.01(2 (АЛ/3/2) приведены в табл. 2. При таких низких концентрациях Си2+ в мембране уширение линии ЭПР, обусловленное дипольными взаимодействиями, отсутствует [8]. Анализ формы линии спектров всех образцов при 77 К показывает, что она является гауссовой. Это позволяет считать, что форма линии связана с неоднородным уширением за счет разброса параметров g и А [91, который в свою очередь обусловлен искажением симметрии координационного октаэдра иона Си2+.
Как видно из табл. 2, значения Д#зд для мембраны, гидролизованной при 2°С в морфолине, отличают! от остальных. Принимая во внимание одинаковые условия эксперимента (концентрация Си2+, влагосодержание мембран), меньшую ширину линии в спектре этого образца можно объяснить тем, что ион Си2+ в мембране, гидролизованной при 2°С, находится в более однородном окружении по сравнению с мембранами, полученными в других условиях. Дополнительная обработка в
Таблица 2. Величина параметра Д//я/2 для мембран, приготовленных различным образом (с низкой концентрацией Си2+ (х = 0.010))
Температура гидролиза, °С АНш (±0.5), Гс
гидролиз в морфолине гидролиз в морфолине с дополнительной обработкой в воде при 150°С гидролиз в смеси этилендиамин-вода
2 15.5 17.2 -
22 17.1 17.1 -
150 17.0 17.2 17.5
воде при 150°С приводит к увеличению ширины линии до величины, наблюдаемой для мембран, гидролизованных при 22 и 150°С, для которых ширина линии в пределах ошибки одинакова и не зависит от дополнительной высокотемпературной обработки в воде.
Спектры ЭПР при максимальной концентрации Си2+ (х = (2/2), записанные при 77 К, имеют вид, представленный на рис. 2. Ширина линии отдельных сверхтонких компонент в спектрах ЭПР увеличивается, и "параллельная" составляющая линии сверхтонкой структуры становится плохо разрешенной. Сравнение спектров, представленных на рис. 1 и 2, позволяет отнести последние к сильно уширенным спектрам аквакомплексов Си2+. Одновременно в половинном поле (~ 1600 Гс) наблюдается линия, соответствующая запрещенному переходу с изменением электронного спина Ат, = 2 (рис. 3). Подобный спектр наблюдали в работах [10, 11] и объяснили его тем, что часть противоионов Си2* находится в виде димеров.
Результаты измерений мольной доли ионов Си2*, существующих в исследуемых мембранах в виде димеров Си2+-Си2+ (д^), представлены в табл. 3. Количество димеров в мембранах, гидролизованных в морфолине при 2°С, в ~ 1.5 раза выше (~60 ± 8%), чем в мембранах, гидролизованных в морфолине при 20 и 150°С и в этилендиами-не с водой при 150°С (~40 ± 8%). Последующая температурная обработка в воде при 150°С сохраняет это отличие.
Для объяснения экспериментальных данных использовали представления о надмолекулярной структуре аморфной части перфторированной сульфокатионитовой мембраны, развитые в монографии [12].
Для формирования транспортного канала предпочтительна такая ситуация, когда возможно перекрывание гидратных оболочек смежных сульфогрупп с гидратированными противоиона-ми. Часть ионогенных групп и гидратированные противоионы могут ассоциироваться с сульфо-группами и противоионами соседних полимерных цепей с образованием отдельных не связанных друг с другом ассоциатов. Такие ассоциаты при низком влагосодержании, вероятно, могут обладать низкой проницаемостью для проходящих через мембрану частиц (ионов, молекул воды), формируя "участки разрыва" в общей системе ионных каналов в мембране. В зависимости от условий гидролиза и дополнительной обработки в различных растворителях меняется соотношение между количеством ионогенных групп, входящих в транспортные каналы и в отдельные ассоциаты.
Согласно данным, полученным методом ЭПР, наибольшее количество димеров Си2+-Си2+(табл. 3) наблюдается для мембран, гидролизованных при
2.5 2.7 2.9 3.1
3.3 3.5 Н, кГс
ч2+
Рис. 1. Спектр ЭПР аквакомплекса Си(Н20)б ,
наблюдаемый при низких концентрациях Си2+ (х = 0.01—0.1) в перфторированных сульфокати-онитовых мембранах при температуре 77 К.
3.3 3.5 Н, кГс
Рис. 2. Спектры ЭПР при 77 К в мембранах при максимальной концентрации Си2*, гидролизованных в морфолине при 2 (/), 22 (2), 150°С (3) и смеси этилендиамин-вода при 150°С (4) (штриховые линии - мембраны, дополнительно обработанные в воде при 150°С).
2°С. Согласно представлениям о строении димеров Си2+-Си2+ в перфторированных сульфо-катионитовых мембранах типа ЫаГюп [11], ионы Си2+ вовлекают в структуру димера сульфогруп-пы, принадлежащие соседним полимерным цепям. Таким образом, наличие димеров в транспортных каналах свидетельствует о более равномерном расположении сульфогрупп. Следовательно, большее количество образующихся димеров указывает на более развитую канальную структуру в мембране и меньшее количество участков, выключенных из общей системы транспортных каналов. Более однородное окружение иона Си2+ в мембране, гидролизованной при 2°С, приводит к более развитой структуре каналов.
которых соответствует свой коэффициент самодиффузии (Д, | для более быстрых молекул воды и Д2 для более медленных). Статистические доли "быстрых" и "медленных" молекул воды составляют 0.95 ± 0.02 и 0.05 ± 0.02 соответственно. Величины Д,. 1 и Д,2. измеренные при комнатной температуре, приведены в табл. 4.
Зависимость коэффициента самодиффузии от температуры измерения Т в большинстве сред, в частности в перфторированных мембранах [12], можно представить в виде аррениусовской Д, = = О0ехр(-АЕ/кТ). Из зависимости Д? от температуры измерения (0-80°С) мы получили величины предэкспоненциального фактора £>0 и энергии активации АЕ для "быстрых" и "медленных" молекул воды (Д01, А£, и Д,2, ДЕ2 соответственно), которые также приведены в табл. 4.
Необходимо отметить, что двухэкспоненци-альная зависимость спада намагниченности образцов от квадрата амплитуды импульса градиента магнитного поля наблюдается только для мембран, гидролизованных в морфолине, и отсутствует в мембранах, гидролизованных в смеси этилен-диамин-вода при 150°С. Кроме того в мембранах, которые были переведены в Си2+-форму, а затем обратно в Н+-форму, или в мембранах, прошедших цикл кондиционирования вШ ЫаОН, наблюдается одноэкспоненциальная зависимость спада намагниченности образцов от квадрата амплитуды импульса градиента магнитного поля. В то же время в мембранах, переведенных в №+-форму из
Таблица 3. Мольная доля ионов Си2+, существующих в виде димеров в различным образом приготовленных перфторированных сульфокатионитовых мембранах
Температура гидролиза, °С Значения ха ± 0.08
гидролиз в морфолине гидролиз в морфолине с дополнительной обработкой в воде при 150°С гидролиз в смеси этилендиамин-вода
2 0.60 0.63 -
22 0.36 0.42 -
150 0.44 0.38 0.42
Таблица 4. Коэффициенты самодиффузии измеренные при температуре 22°С, предэкспоненциальный множитель £)0, энергия активации АЕ в зависимости от условий приготовления образца
Гидролиз О,,, м2/с Ох1, м2/с £>„1 > м2/с £>02. м2/с Д£, АЕг
кДж/моль
При 2°С 1.3 х 1(Г10 8.0 х 10"12 1.5 х 10"6 8.3 х 10-6 23.5 35.6
При 22°С 2.0 х 10"10 2.5 х 10"и 2.3 х 10"6 2.1 х 1(Г7 23.9 23.0
При 150°С 6.0 х 1СГ10 1.5 х 10~10 1.9 х Ю-6 8.0 х 10"9 20.5 10.1
При 2°С + дополнительная обработка в воде при 150°С 4.2 х 1<Г10 4.4 х 10"" 4.9 х Ю-7 2.4 х 1(Г7 18.0 21.8
При 22°С + дополнительная обработка в воде при 150°С 9.2 х 10"'° 1.15 х 10"10 7.3 х 10"7 9.5 х 10"8 16.8 16.8
При 150°С + дополнительная обработка в воде при 150°С 1.4 х 10"9 4.15 х 10"10 1.0 х Ю-6 4.4 х 10"8 17.2 12.1
Рис. 3. Спектр ЭПР, наблюдаемый в половинном поле в мембранах с максимальной концентрацией Си2+.
Измерения коэффициентов самодиффузии воды в Н+-форме мембран при максимальном вла-госодержании методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля позволили дополнить данные о строении мембран, полученные с помощью ЭПР. В мембранах, гидролизованных в морфолине при 2, 22 и 150°С, а также и в прошедших затем дополнительную обработку в воде (150°С), наблюдается двухэкспоненциальный спад намагниченности образца в зависимости от квадрата амплитуды импульса градиента магнитного поля. Это соответствует тому, что молекулы воды в образцах распределены по двум группам, каждой из
1М водного раствора №С1, а затем переведенных опять в Н+-форму, соответствующая зависимость остается двухэкспоненциальной. Доля молекул воды, обладающих меньшим по величине коэффициентом самодиффузии во всех образцах, в которых он присутствует, составляет ~5% и не зависит от условий приготовления образцов.
Сопоставление приведенных данных позволяет предположить, что наличие меньшего по величине коэффициента самодиффузии воды связано с остающимися в качестве противоионов в труднодоступных областях мембран молекулами мор-фолина, которые легко удаляются с ионами Си2+, или при создании щелочной среды, и просто отсутствуют в мембранах, гидролизованных в смеси этилендиамин-вода. Тем самым оставшиеся в качестве противоионов молекулы морфолина как бы "помечают" участки в мембране, обедненные сульфогруппами. Наличие таких участков, очевидно, обусловлено структурой исходного сополимера. Отсюда и одинаковая доля молекул с меньшим по величине коэффициентом самодиффузии Вл в мембранах, гидролизованных при различных температурах в морфолине.
Как известно [12], увеличение при пониженном влагосодержании, которое и имеет место в обедненных сульфогруппами областях мембран, связывается с большим разветвлением канальной структуры в мембранах. Из полученных данных (табл. 4) видно, что наиболее развитая канальная структура должна быть в мембране, гид-ролизованной при 2°С, что полностью согласуется с данными ЭПР.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Боговцева Л.П., Шифрина Р.Р., Попков Ю.М., Дрейман Н.А., Базов В.П., Тимашев С.Ф. // Высо-комолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 4. С. 262.
2. Гладких С.Н., Шифрина Р.Р., Попков Ю.М., Тимашев С.Ф., Базов В.П., Тимофеев С.В. // Высокомо-лек. соед. А. 1984. Т. 26. № 2. С. 409.
3. Воробьев А.В., Шифрина Р.Р., Попков Ю.М., Тимашев С.Ф., Дрейман Н.А. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 3. С. 508.
4. Васильева Е.М., Невежина Т.Б., Дуничев Ю.Ф., Афонина И.И., Дрейман Н.А. Ионообменные фторполимерные мембраны, применяемые в процессах хлорщелочного электролиза. Сер. "Производство и применение полимеризационных пластмасс." М.: НИИТЭХим. 1983. С. 16.
5. Чижанов СЛ., Волков В.И., Воробьев А.В., Валуев В.В. И Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 7. С. 1483.
6. Маклаков А. И., Скирда В Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд-во Казанского гос. ун-та, 1987.
7. Lewis W.B., Alei М., Morgan LO. // J. Chem. Phys. 1968. V. 44. № 6. P. 2409.
8. Schlick S., Alonso-Amigo M.G.H Faraday Trans. 1.1987. V. 83. № 12. P. 3575.
9. Froncisz W„ Hyde J.S. // J. Chem. Phys. 1980. V. 73. №7. P. 3123.
10. Alonso-Amigo M.G., Schlick S. // Polym. Prepr., Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1986. V. 27. № 4. P. 337.
11. Schlick S., Alonso-Amigo M.G., Eaton S.S. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. № 23. P. 7906.
12. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988.
EPR and NMR Study of the Effect of Hydrolysis Conditions on the Structure of Perfluorinated Sulfocationite Membranes S. A. Chizhanov, V. V. Valuev, and A. V. Vorob'ev
State Scientific Center of the Russian Federation "Karpov Institute of Physical Chemistry", ul. Vorontsovo Pole 10, Moscow, 103064 Russia
The effect of hydrolysis conditions on the submicrostructure formation in perfluorinated sulfonyl fluoride copolymer was studied by EPR and pulsed magnetic field gradient NMR techniques. It was established that hydrolysis of the initial copolymer in morpholine at 2°C leads to the formation of a branched channel membrane structure with uniformly distributed ionogenic groups in the transport channel for the transmembrane transfer of ions and neutral molecules. An increase in the hydrolysis temperature leads to a growth in the channel size at the expense of increasing number of regions excluded from the general transport channel system.
