CC BY
24
УДК 669.295 :539.4.015
Влияние ультразвуковой ударной обработки на структурно-фазовые превращения в титановом сплаве Ti-6Al-4V
О.Б. Перевалова1, А.В. Панин1'2, М.С. Казаченок1, Е.А. Синякова1
1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634055, Россия 2 Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Томск, 634050, Россия
Методами рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии обнаружено, что в процессе ультразвуковой обработки (УЗО) на поверхности образцов сплава Ti-6Al-4V образуется слой толщиной 1 мкм с нанокристаллической структурой оксидов титана TiO2 (brookite и sri-lankite) и а-фазы. Под оксидным слоем формируется нанокристаллическая структура (а + в)-фаз. На глубине от 2 до 40 мкм от поверхности зеренная структура изменяется от нанокристаллической до микрокристаллической. На глубине 75 мкм размер зерна становится равным исходному в необработанном состоянии. В поверхностных слоях сплава возникают упругие макронапряжения сжатия величиной 0.8 ГПа. Их образование сопровождается микродеформацией кристаллической решетки а-фазы. Изменение параметров твердого раствора на основе а-Ti после УЗО свидетельствует об увеличении концентрации ванадия и кислорода в твердом растворе. Локально в в-фазе зернограничных прослоек под воздействием УЗО происходит мартенситное фазовое превращение в ^ а", вследствие чего зер-нограничные прослойки становятся двухфазными (в + а"). Применение углеродной смазки в процессе УЗО приводит к уменьшению объемной доли оксидов титана в поверхностных слоях.
Ключевые слова: титановые сплавы, ультразвуковая обработка, рентгеноструктурный анализ, просвечивающая электронная микроскопия, фазовый анализ, мартенситные превращения
DOI 10.55652/1683-805X_2022_25_1_66
Effect of ultrasonic impact treatment on structural phase transformations in Ti-6Al-4V titanium alloy
O.B. Perevalova1, A.V. Panin1,2, M.S. Kazachenok1, and E.A. Sinyakova1
1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634055, Russia 2 National Research Tomsk Polytechnic University, Tomsk, 634050, Russia
Ultrasonically treated Ti-6Al-4V alloy samples were examined by X-ray diffraction analysis and transmission electron microscopy which revealed the formation of a 1-^m-thick layer with nanocrystalline structure of titanium oxides TiO2 (brookite and srilankite) and а phase on their surface. Beneath the oxide layer there is a nanocrystalline structure of а+в phases. At a depth of 2 to 40 ^m from the surface the grain structure changes from nanocrystalline to microcrystalline. At a depth of 75 ^m the grain size is equal to that of the original untreated alloy. The surface layers of the titanium alloy experience macroscopic elastic compressive stresses of 0.8 GPa. Their generation is accompanied by microdeformation of the а-phase lattice. The change in the parameters of а-Ti solid solution after ultrasonic treatment indicates an increase in the concentration of vanadium and oxygen in the solid solution. Ultrasonic treatment causes local в ^ а" martensitic transformation in the в phase of grain boundary layers, due to which these layers become two-phase (в + а"). The use of a carbon lubricant during ultrasonic treatment leads to a decrease in the volume fraction of titanium oxides in the surface layers.
Keywords: titanium alloys, ultrasonic treatment, X-ray diffraction analysis, transmission electron microscopy, phase analysis, martensitic transformations
© Перевалова О.Б., Панин А.В., Казаченок М.С., Синякова Е.А., 2022
1. Введение
Ультразвуковая обработка (УЗО), заключающаяся в интенсивной пластической деформации поверхности металлов и сплавов ударником, колеблющимся с ультразвуковой частотой, является эффективным методом повышения прочности, износостойкости и усталостной долговечности аустенитных [1-3] и мартенситных [4] сталей, сплавов на основе меди [5], алюминия [6], титана [7-9], титанового сплава Т1-6Л1-4У [10-16]. Указанное повышение эксплуатационных характеристик конструкционных материалов связано, прежде всего, с наноструктурированием их поверхностных слоев и развитием в них сжимающих макронапряжений. С другой стороны, УЗО приводит к снижению пластичности обработанных материалов при их одноосном статическом растяжении.
Образование нанокристаллической структуры в сплаве Т1-6Л1-4У, имеющем средний размер зерна 2 мкм, при УЗО происходит вследствие эволюции микроструктуры [17]: образование дислокационных стенок ^ образование деформационных микрополос, связанных с расщеплением дислокационных стенок ^ разделение микрополос на разориентированные блоки с малоугловой раз-ориентацией ^ образование высокоразориенти-рованных полигональных субмикронных зерен ^ образование нанокристаллической структуры по механизму динамической рекристаллизации поворотного типа. Деформационное двойникование в сплаве Т1-6Л1-4У включается в деформационный процесс только при е > 9 %. Однако это мало влияет на эволюцию дислокационной структуры
[17].
УЗО титанового сплава Т1-6Л1-4У приводит к образованию пленки из оксида титана ТЮ2 рутила [10, 11], а также оксонитридов и оксокарбидов титана [12]. Авторы [11, 12] отмечают уменьшение размера зерна основной а-фазы, высокую плотность дислокаций в зернах этой фазы и фазовое превращение в ^ а [12]. Авторы [15] полагают, что в результате УЗО сплава Т1-6Л1-4У возможен фазовый переход а ^ а", т.к. в поверхностном слое образцов этого сплава возникают локальные области с высокой кривизной кристаллической решетки. Общепринятым в литературе [18-24] является мнение, что орторомбическая мартенситная а"-фаза образуется вследствие фазового перехода в ^ а", а именно: в двухфазных (а + в) титановых сплавах в результате закалки от температуры существования в-фазы [18-20], в в титановых сплавах — при пластической деформа-
ции [21-24]. Однако в сплаве Т1-6Л1-4У, полученном аддитивной технологией с использованием лазерного пучка, образование а"-фазы было обнаружено при старении сплава при температуре 873-973 К вследствие фазового превращения а' ^ а" [25]. Авторы [25] полагают, что данный фазовый переход обусловлен перераспределением ванадия при старении.
Исследование закономерностей фазовых превращений при УЗО сплава Т1-6Л1-4У является актуальным. Поскольку титан и его сплавы являются химически активными в отношении кислорода, то в процессе УЗО имеет место насыщение их поверхностных слоев кислородом, приводящее к образованию оксидных фаз [10-12]. В целях предотвращения окисления титановых сплавов в процессе УЗО часто применяют смазочный материал, в качестве которого используется вакуумное и индустриальное масло, графитовая смазка и др.
Целью настоящей работы является исследование эволюции зеренной структуры основной фазы, параметров твердого раствора на основе а-Т1 и фазовых превращений в титановом сплаве Т1-6Л1-4У в процессе УЗО.
2. Материалы и методика исследования
Для исследования был выбран двухфазный (а + в) сплав Т1-6Л1-4У, находящийся в состоянии поставки (прокатка при температуре двухфазного а + в состояния с последующим охлаждением на воздухе). Химический состав сплава соответствовал ГОСТ 19807-91 (вес. %): 5.3-6.8 Л1, 3.5-5.3 У, 0.6 Бе, 0.3 2г, 0.2 О, 0.5 К, 0.1 С, 0.1 81, 0.015 Н, 85.8-89.1 Т1. Перед УЗО с поверхности пластин размером 80 ><50*2 мм3 с помощью абразивной шкурки Р22 с зернистостью 1000 мкм удалялись слой окалины и полосы от электроискровой резки. УЗО проводили на установке И-4/1-2.0 путем возбуждения в обрабатывающем инструменте ультразвуковых колебаний. Амплитуда и частота колебаний рабочей поверхности волновода составляли 15 мкм и 23 кГц соответственно. Скорость сканирования ударника (карбид вольфрама) по поверхности пластины составляла по оси Х 1.7 мм/с, по оси У — 4.4 мм/с, шаг сканирования ~0.1 мкм. Часть пластин подвергали УЗО с использованием смазки (вакуумное масло ВМ-6). Под воздействием УЗО происходит локальный разогрев поверхностных слоев сплава. При обработке без смазки температура поверхности образца достигала 60 °С, со смазкой — не более 40 °С.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) образцов до и после УЗО осуществляли с использованием дифрактометра Shimadzu XRD-6000 в CuK излучении. Определяли параметры кристаллической решетки и полные среднеквадратичные смещения атомов в а-Ti в направлении 101 [26]. Оценку смещений атомов проводили с учетом того, что на элементарную ячейку ГПУ решетки а-Ti приходится 2 атома. Упругие макронапряжения в поверхностных слоях обработанных образцов и микродеформацию кристаллической решетки а-фазы определяли методами РСА с использованием симметричной съемки [26]. РСА-исследования проводили как непосредственно на поверхности, так и на глубине h = 40 мкм. В последнем случае поверхностный слой толщиной 40 мкм удаляли путем механической шлифовки и полировки.
Оценку объемной доли в-фазы проводили методом РСА как отношение интенсивности пика 011 к общей интенсивности всех пиков, или отношение площади под пиком 011 к общей площади под всеми пиками. Довольно часто для определения объемной доли в-фазы используется метод оптической металлографии на шлифах, подвергнутых химическому травлению [27, 28]. Объемная доля оценивается как отношение площади темной фазы (в-фазы) к общей площади шлифа. Данный метод может давать завышенное значение объемной доли в-фазы. Как при пластинчатом, так и при глобулярном типе микроструктуры с равноосными а-зернами в-фаза располагается по границам а-зерен. При химическом травлении растравливаются границы зерен а-фазы, как содержащие, так и не содержащие прослойки в-фазы. В результате растравленные границы зерен а-фазы на оптических изображениях могут быть приняты за в-фазу. Определение фазового состава и объемной доли фаз методом РСА является наиболее приемлемым, т.к. позволяет выявить не только изменение объемной доли одной и той же фазы, но и выявить появление других фаз.
Микроструктуру и элементный состав исследовали на электронном микроскопе JEM 2100, оснащенном приставкой для энергодисперсионного анализа Oxford Instruments INCAx-act в режиме просвечивающей растровой электронной микроскопии (ПРЭМ) и в режиме просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). ПРЭМ-исследования проводили для получения панорамной картины микроструктуры. Для определения средней концентрации кислорода в режиме
ПРЭМ сканировали площадь фольги, равную 2 х 10-12 м2, на разных расстояниях от обработанной поверхности.
Размер селекторной диафрагмы в электронном микроскопе JEM 2100 определяли на светлополь-ном изображении микроструктуры. Для этого в каждом случае светлопольного изображения микроструктуры проводилась его съемка с селекторной диафрагмой с тем, чтобы определить диаметр селекторной диафрагмы и площадь фольги, с которой получена микродифракционная картина. Фольги получали путем вырезания пластинки толщиной 259 мкм в сечении, перпендикулярном обработанной поверхности, и ее последующего ионного утонения на установке JEDL Ion Slicer EM-09100 1S, что позволило исследовать микроструктуру на разных глубинах от поверхности, подвергнутой УЗО.
Методом ПЭМ фазовый анализ проводили с применением темнопольной методики [29]. Для однозначной идентификации фазы получали тем-нопольное изображение одной и той же фазы в двух разных рефлексах, принадлежащих одной плоскости обратной решетки. Размеры прослоек и частиц фаз оценивали по электронно-микроскопическим темнопольным изображениям методом секущей [29].
3. Результаты эксперимента
На участке дифрактограммы сплава, находящегося в исходном прокатанном состоянии, помимо пиков a-Ti, наблюдается слабый пик 011 Р-Ti (рис. 1, а). Объемная доля P-Ti, оцененная по интенсивности данного пика, составляет 5 об. %. Поскольку пик 011 P-Ti располагается между близкорасположенными сильными пиками 002 a и 101 a и его интенсивность невелика, наличие этого пика приводит лишь к повышению фона между пиками a-фазы. Пики оксидов титана на поверхности образца до обработки не были обнаружены. После УЗО без смазки объемная доля фазы P-Ti несколько снижается (рис. 1, б). Об этом свидетельствует уменьшение интенсивности пика 011. На дифрактограмме также появляются пики с межплоскостными расстояниями d, равными 0.24 и 0.21 нм. Пик с d = 0.24 нм может принадлежать отражению 201 оксида TiO2 brookite (br), пик с d = 0.21 нм — отражению 121 TiO2 sri-lankite (sr) (рис. 1, б). Объемная доля фаз с d, равными 0.24 и 0.21 нм, составляет 17 об. %. Как будет показано ниже методами ПЭМ, после УЗО в
Рис. 1. Участки дифрактограмм образцов титанового сплава Т1-6Л1-4У до (а) и после обработки УЗО без (б) и с применением углеродной смазки (в)
поверхностных слоях образуются оксиды титана Т1О2.
Согласно данным РСА, УЗО как без смазки, так и со смазкой вызывает появление в поверхностных слоях сплава упругих макронапряжений сжатия величиной 0.8 ГПа, а также микродеформации кристаллической решетки а-фазы. Макронапряжения сжатия и микродеформация кристаллической решетки уменьшаются с удалением от поверхности на глубину 40 мкм (табл. 1). В процессе УЗО поверхности без смазки происходят увеличение параметра с и уменьшение параметра а кристаллической решетки фазы а-Т1, а также увеличение корня квадратного из полных среднеквадратичных смещений атомов в направлении
Рис. 2. Зависимость средней концентрации кислорода (а), алюминия и ванадия (б) от расстояния от поверхности обработки
101 в а-фазе по сравнению с исходным состоянием.
Методом энергодисперсионного анализа в режиме ПРЭМ выявлено градиентное распределение средней концентрации кислорода с удалением от поверхности, подвергнутой УЗО без смазки (рис. 2, а). На поверхности средняя концентрация кислорода составляет 16 вес. %. С удалением от поверхности средняя концентрация кислорода постепенно уменьшается. На глубине 2 мкм от поверхности концентрация кислорода составляет 4 вес. %, а на глубине 3 мкм — не превышает 1 вес. %. Средняя концентрация алюминия практически не зависит от расстояния от поверхности и составляет 6 вес. %, тогда как средняя концентрация ванадия возрастает на расстоянии 1-2 мкм от поверхности по сравнению с концентрацией на
Таблица 1. Параметры решетки а и с а-фазы в сплаве ТьбЛ1-4У, их отношение с/а, корень квадратный из среднеквадратичного смещения атомов вдоль направления 101 л/Ц), макронапряжения о// и микродеформация е до и после УЗО без смазки и со смазкой. Результаты получены как на поверхности, так и на глубине И = 40 мкм от поверхности обработки
Сплав Состояние сплава а, нм с, нм с/а л/^) 101, нм о//, ГПа е
Исходное состояние поставки (рис. 1, а) 0.2934 0.4657 1.587 0.029 0 0
Т1-6Л1-4У УЗО без смазки, поверхность (рис. 1, б) 0.2924 0.4676 1.599 0.039 -0.8 0.004
УЗО без смазки, И = 40 мкм 0.2922 0.4671 1.599 0.024 -0.3 0.001
УЗО со смазкой, поверхность (рис. 1, в) 0.2933 0.4672 1.593 0.031 -0.8 0.001
Рис. 3. ПРЭМ-изображение микроструктуры сплава Т1-6Л1-4У на глубине 75 мкм от поверхности обработки
поверхности и на расстоянии 5-6 мкм (3.5 вес. %) и достигает 4.7 вес. % (рис. 2, б).
Микроструктура сплава на расстоянии 75 мкм от поверхности обработки, полученная методом ПРЭМ, представлена на рис. 3. Данная структура идентична зеренной структуре сплава в исходном, необработанном состоянии. В основном, зерна имеют изотропную форму со средним размером, равным 2 мкм. Микроструктура на этой же глубине, полученная методами ПЭМ, представлена на рис. 4. На рис. 4, а окружностью выделена область, охватываемая селекторной диафрагмой. Темнопольный анализ (рис. 4, в-д) показал, что зерна а-фазы по границам или в стыках
зерен имеют прослойки в-фазы. Темнопольные изображения a-фазы (рис. 4, в, г) получены в двух разных рефлексах, принадлежащих плоскости обратной решетки (011) этой фазы. Распределение ванадия в a-фазе достаточно однородное и его концентрация в среднем составляет 2.5 вес. %, тогда как в в-зернах — зернограничных прослойках — локальная концентрация ванадия находится в интервале значений 13-25 вес. % с наиболее вероятным значением, равным 17 вес. %.
После УЗО происходит изменение фазового состава и зеренной структуры в поверхностных слоях. На рис. 5 представлено изображение самого поверхностного слоя на глубине 1 мкм. Слой состоит из нанокристаллических (10-20 нм) зерен a-фазы и оксидов титана TiO2 brookite. На глубине 2 мкм от поверхности (рис. 6) происходит изменение формы a-зерен и увеличение их размеров. Форма зерен становится анизотропной с продольными размерами не более 0.2 мкм и поперечными — 0.05 мкм. Микродифракционная картина (рис. 6, б) является кольцевой при диаметре селекторной диафрагмы, равном 1.3 мкм на светло-польном изображении. По общепринятой классификации [30] микроструктура с размером зерен менее 1 мкм относится к субмикрокристаллической. В анизотропных зернах a-фазы наблюдаются
Рис. 4. Электронно-микроскопические изображения микроструктуры сплава Ti-6Al-4V в исходном состоянии: a — светлое поле; б — микродифракционная картина; в — темное поле в рефлексе 111, принадлежащем плоскости обратной решетки (011) a-Ti; г — темное поле в рефлексе 011, принадлежащем плоскости обратной решетки (011) a-Ti; д — темное поле в рефлексе 110, принадлежащем плоскости обратной решетки (113) P-Ti
Рис. 5. Светлопольное (а) и темнопольные (в, г) электронно-микроскопические изображения, а также соответствующая микродифракционная картина (б) микроструктуры образца, подвергнутого УЗО без смазки. Темнопольные изображения получены в рефлексе 100 а-Т1 с межплоскостным расстоянием, равным 0.253 нм (в), и в рефлексе 221 Т1О2 (ЬгоокЦе) с межплоскостным расстоянием, равным 0.213 нм (г). ПЭМ-изображения получены в поверхностном слое
Рис. 6. Электронно-микроскопические изображения микроструктуры на глубине 2 мкм от поверхности, обработанной УЗО без смазки: а — светлое поле; б — микродифракционная картина; в, г — темные поля, полученные в рефлексах 100 а-Т1 (в) и 101 а-Т1 (г). ЕС — экстинкционный контур
экстинкционные контуры, что свидетельствует о наличии дисторсии кристаллической решетки и внутренних упругих микронапряжениях [31]. Помимо дифракционных колец, принадлежащих а-фазе, на микродифракционной картине также
присутствуют участки кольцевой дифракции 011 в-фазы (рис. 6, б). Дифракционных колец, принадлежащих а"-фазе, не было обнаружено.
На глубине 10 мкм от поверхности обработки наблюдаются зерна как а-, так и в-фаз анизотроп-
Рис. 7. Электронно-микроскопические изображения микроструктуры на глубине 10 мкм от поверхности, обработанной УЗО без смазки: а — светлое поле; б — микродифракционная картина; в, г — темные поля, полученные в рефлексе 002, принадлежащем плоскости обратной решетки (320) Р-Т1 (в), и в рефлексе 211, принадлежащем плоскости обратной решетки (102) а"-Т (г)
ной формы с продольными и поперечными размерами, достигающими 0.5 и 0.05 мкм соответственно (рис. 7, а). Зерна вытянуты вдоль направления, параллельного поверхности обработки. На микродифракционной картине, полученной с использованием селекторной диафрагмы с диаметром, равным 0.17 мкм, присутствуют рефлексы, принадлежащие фазам а, р и а". На рис. 7, в представлено темнопольное изображение анизотропного р-зер-на в рефлексе 002, принадлежащем плоскости обратной решетки (320) р-фазы. На границе между данным Р-зерном и соседним а-зерном имеется тонкая прослойка а"-фазы. Это хорошо видно на темнопольном изображении, полученном в рефлексе 211 а"-фазы, принадлежащем плоскости
обратной решетки (102) данной фазы (рис. 7, г). Таким образом, локально в данном р-зерне имеет место фазовое превращение р ^ а". Как показал элементный анализ, локальная концентрация ванадия в представленном на рис. 7 р-зерне составляет 22 вес. %.
При увеличении расстояния от обработанной поверхности более 30 мкм средние продольные размеры анизотропных зерен а-фазы увеличиваются до 2 мкм, при этом поперечные размеры не превышают 0.5 мкм (рис. 8). Границы а-зерен имеют высокую плотность дефектов. р-зерна также наблюдаются анизотропными (рис. 8, а). Зеренная структура с размером зерен более 1 мкм, по классификации [30], является микрокристаллической.
Рис. 8. Светлопольное электронно-микроскопическое изображение анизотропных зерен а- и р-фаз в сплаве Т1-6Л1-4У, подвергнутом УЗО без смазки (а) и микродифракционная картина (б). ПЭМ-изображение получено на глубине 40 мкм
Рис. 9. Светлопольное (а) и темнопольные (в, д) электронно-микроскопические изображения зернограничной прослойки, а также микродифракционные картины (б, г). Темнопольное изображение получено в рефлексе 121, принадлежащем плоскости (111) обратной решетки в-Т1 (в), и рефлексе 120, принадлежащем плоскости (214) а"-Т1 (д). ПЭМ-изображе-ния получены на глубине 37 мкм
Анизотропные в-зерна, расположенные между зернами а-фазы, на глубине 40 мкм от поверхности, так же как и на глубине 10 мкм, наблюдаются двухфазными (рис. 9, а). На микродифракционной картине, полученной с данного анизотропного зерна, присутствуют рефлексы, принадлежащие плоскости (111) обратной решетки в-фазы (рис. 9, б). На рис. 9, в представлено темнопольное изображение в рефлексе 121 плоскости (111) обратной решетки в-фазы. При изменении угла наклона фольги с этого же анизотропного зерна была получена микродифракционная картина с рефлексами, принадлежащими плоскости обратной решетки (214) а"-фазы (рис. 9, г). В рефлексе 120, принадлежащем плоскости обратной решетки (214) а"-фазы, в темном поле видимыми являются частицы, расположенные в в-фазе. Содержание ванадия в данном анизотропном зерне на рис. 9 в разных локальных местах находится в интервале от 9 до 25 вес. %.
Наконец, на глубине 75 мкм микроструктура сплава Т1-6Л1-4У, подвергнутого УЗО без смазки, становится типичной для необработанного сплава (рис. 3, 4).
Применение углеродной смазки в процессе УЗО не оказывает влияния на закономерности изменения зеренной структуры поверхностного слоя образцов сплава, однако существенно уменьшает
интенсивность пиков оксидов титана (рис. 1, в). Согласно данным энергодисперсионного анализа концентрация кислорода на глубине 1 мкм от обработанной поверхности не превышает 0.4 вес. %, при этом выявляется наличие углерода, концентрация которого достигает 4.8 вес. %. В образцах сплава, подвергнутых УЗО со смазкой, величины параметра с, микродеформации и среднеквадратичных смещений атомов в направлении 101 в а-фазе поверхностного слоя возрастают по сравнению с состоянием поставки (табл. 1), однако увеличение этих параметров меньше, чем после УЗО без смазки. Это обусловлено тем, что концентрация элементов внедрения в твердом растворе при УЗО со смазкой меньше, чем при УЗО без смазки.
4. Обсуждение
Образование оксидного слоя из оксидов титана брукита и шриланкита на поверхности после УЗО обусловлено как высокой активностью титана к кислороду в условиях разогрева материала под воздействием ударной нагрузки, так и формированием нано- и субмикрокристаллической структуры в поверхностных слоях. Так, в [32] было обнаружено, что при предварительной УЗО в поверхностном слое сплава Т1-6Л1-4У образуется нанокристаллическая структура. При последую-
щем высокотемпературном оксидировании в печи при температурах 500, 600 °С наблюдается увеличение толщины оксидного слоя на поверхности по сравнению с необработанным образцом. Данный факт свидетельствует о том, что нанокрис-таллическая структура в поверхностном слое способствует образованию оксидов титана. Использование углеродной смазки на поверхности в процессе УЗО частично предохраняет титановый сплав от проникновения кислорода. Концентрация кислорода в поверхностном слое становится многократно меньше, чем после УЗО без смазки. Это приводит к уменьшению объемной доли оксидных фаз.
В поверхностных слоях обработанного сплава возникают плоские упругие макронапряжения сжатия. Этот факт хорошо известен в литературе [33-36]. Увеличение макронапряжений сопровождается увеличением упругих микронапряжений, обусловленных возникновением микродеформации е кристаллической решетки а-фазы, определяемой методом РСА по уширению пиков а-фа-зы. О возникновении упругих микронапряжений в кристаллической решетке а-фазы также свидетельствует появление экстинкционных контуров.
Изменение параметров твердого раствора на основе а-Т1, а именно: уменьшение параметра а и увеличение параметра с кристаллической решетки а-фазы, увеличение полных среднеквадратичных смещений атомов, свидетельствует об изменении концентрации ванадия, алюминия и кислорода в твердом растворе. Как было показано на рис. 2, после УЗО без смазки на поверхности обработки средняя концентрация кислорода достигает 16 вес. % и локальное увеличение концентрации ванадия на расстоянии до 2 мкм. Увеличение концентрации ванадия должно приводить к уменьшению параметров решетки а-фазы, что обусловлено «размерным» фактором [37]. Экспериментально установлено, что в системе Т1-У параметр а решетки а-фазы уменьшается с увеличением концентрации ванадия [38]. Увеличение концентрации ванадия в твердом растворе на основе а-Т возможно вследствие уменьшения объемной доли р-фазы в результате р ^ а превращения. Фазовое превращение р ^ а в сплаве Т1-6Л1-4У при УЗО также отмечали авторы [12], при рав-ноканальном угловом прессовании — авторы [39]. Фазовое превращение р ^ а в поверхностном слое сплава Т1-6Л1-4У может происходить из-за увеличения концентрации кислорода в по-
верхностных слоях [40]. Некоторое уменьшение объемной доли р-фазы, по данным РСА, может происходить не только вследствие фазового превращения р ^ а, но и вследствие образования на-нокристаллической структуры в р-фазе и фазового превращения р ^ а".
Увеличение полных среднеквадратичных смещений атомов в а-фазе после УЗО как без смазки, так и со смазкой обусловлено в большей степени увеличением концентрации элементов внедрения: кислорода при УЗО без смазки и углерода при УЗО со смазкой. Известно [26], что наличие атомов внедрения в твердом растворе на основе а-Т обуславливает увеличение параметра решетки с и полных среднеквадратичных смещений атомов.
Фазовое превращение р ^ а" происходит в зернах р-фазы с образованием нанокристалличес-кой а"-фазы, причем как в р-фазе с высокой концентрацией ванадия (до 25 вес. %), так и в р-фазе с концентрационной неоднородностью ванадия (9-25 вес. %). В сплаве Т1-6Л1-4У, полученном методом селективного лазерного плавления, а"-фаза образуется при концентрации ванадия 69 вес. % [25], тогда как в р-фазе в исходном необработанном состоянии сплава, как было показано выше, локальная концентрация ванадия находится в интервале 13-25 вес. %. После УЗО концентрационная неоднородность ванадия в р-фазе усиливается. Уменьшение концентрации ванадия в р-фазе до 9 вес. % является одной из причин образования а"-фазы. В свою очередь локальное уменьшение концентрации ванадия в р-фазе, вероятно, происходит вследствие деформационных процессов, а именно накопления избыточной плотности дислокаций и возникновения кривизны кристаллической решетки. Авторами [21, 41] обнаружено образование а"-фазы при пластической деформации р титанового сплава Т1-10У-2Ре-3Л1. Показано [41], что а"-фаза образуется при достижении критической плотности дислокаций, рав-
" 1 п15 -2
ной 10 м .
Фазовое превращение р ^ а" в настоящей работе достоверно удалось определить в слоях, расположенных на расстоянии от поверхности, равном 10 мкм. Это обусловлено тем, что на данном расстоянии от поверхности продольные размеры р-зерен составляли более 1 мкм. Их было легко отличить от а-зерен на светлопольных изображениях и, уменьшив на порядок размер селекторной диафрагмы, получить дифракционные картины с отдельными рефлексами, принадлежащими как
Таблица 2. Параметры решетки а"-фазы в зависимости от химического состава титановых сплавов
Сплав Параметры решетки, нм Источник
а Ь с
Ть8Мо 0.3012 0.4983 0.4658 [19]
Ть25№> 0.3190 0.4800 0.4640 [20]
Ть10У^е-3Л1 0.3010 0.4900 0.4630 [21]
Ть6Л1-4У 0.3683 0.4999 0.4540 [42]
ВТ 1-0 0.3250 0.4740 0.4480 [43]
в-, так и а"-фазам. На расстояниях от поверхности менее 10 мкм зерна а и в имели размеры менее 1 мкм и на светлопольных изображениях были неразличимы, а микродифракционная картина при диаметре селекторной диафрагмы, равном 1.3 мкм, была кольцевой. При этом дифракционных колец, принадлежащих а"-фазе, не наблюдалось. Несомненно, отсутствие дифракционных колец а"-фазы могло быть обусловлено нанокристаллической структурой и незначительным количеством этой фазы. Поэтому отрицать наличие фазового перехода в ^ а" в поверхностных слоях на расстоянии менее 10 мкм нельзя. Скорее можно предполагать, что в поверхностных слоях фазовый переход в ^ а" также имеет место, однако в данной работе это не удалось достоверно установить.
Параметры решетки а"-фазы, наблюдаемой методом ПЭМ, оказались близки к параметрам данной фазы, наблюдаемой методом РСА в сплаве Т1-6Л1-4У, обработанном электронным пучком [42]. Параметр решетки в-фазы после УЗО составляет 0.321 нм, после обработки электронным пучком — 0.320 нм [42]. Если использовать правило Вегарда для определения концентрации ванадия, то после обработки электронным пучком концентрация ванадия больше, чем после УЗО, на 10 ат. %. Выявить изменение параметра решетки в-фазы на 0.001 нм из-за разной концентрации ванадия методом ПЭМ невозможно. Можно предположить, что параметры решетки а"-фазы после УЗО и после обработки электронным пучком также различаются на тысячные доли нанометра, поэтому методом ПЭМ не различимы. При этом известно, что параметры решетки а"-фазы в значительной степени определяются химическим составом сплава. Так, в техническом титане ВТ 1-0, обработанном электронным пучком и наводоро-
женном [43], а также в титановых сплавах, легированных молибденом [19], ниобием [20] и легированных совместно ванадием, железом и алюминием [21], параметры решетки а"-фазы меньше, чем в сплаве Т1-6Л1-4У (табл. 2).
УЗО приводит к образованию градиентной зе-ренной структуры. В поверхностном слое глубиной 1 мкм образуется многофазная нанокристал-лическая структура оксидных фаз и а-фазы. Под слоем с нанокристаллической структурой на глубине от 2 до 30 мкм в а- и в-фазах формируется субмикрокристаллическая анизотропная зеренная структура, на глубине более 30 мкм — анизотропная микрокристаллическая зеренная структура. На расстоянии 75 мкм зеренная структура соответствует исходному необработанному состоянию. Образование градиентной зеренной структуры в а-фазе в поверхностных слоях сплава Т1-6Л1-4У после УЗО отмечается многими авторами [32-36], а в в-фазе градиентная структура наблюдалась также в [44].
5. Выводы
Под воздействием УЗО в поверхностных слоях сплава Т1-6Л1-4У возникают упругие макронапряжения сжатия величиной 0.8 ГПа, что сопровождается микродеформацией кристаллической решетки а-фазы.
Изменение параметров твердого раствора на основе а-Т после УЗО свидетельствует об увеличении концентрации ванадия и кислорода в твердом растворе.
Под воздействием УЗО в поверхностном слое глубиной до 75 мкм возникает градиентная зерен-ная структура: на глубине до 1 мкм — многофазная (оксиды титана + а-фаза) нанокристалличес-кая структура, до 2 мкм — нанокристаллическая (а + в)-структура, более 2 до 40 мкм — субмикро-и микрокристаллическая структура (а + в + а")-фаз. На глубине 75 мкм от поверхности сплав имеет (а + в)-структуру со средним размером зерен 2 мкм, как в исходном состоянии.
В в-зернах локально происходит фазовое превращение в ^ а".
Работа выполнена в рамках государственного задания ИФПМ СО РАН, тема номер FWRW-2021-0010. Исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП «Нанотех» ИФПМ СО РАН.
Литература
1. Chan H.L., Ruan H.H., Chen A.Y., Lu J. Optimization of the strain rate to achive exceptional mechanical properties of 304 stainless steel using high speed ultrasonic surface mechanical attrition treatment // Acta Mater. - 2010. - V. 58. - P. 5086-5096.
2. Yasuoka M., Wang P., Zhang K., Qiu Z., Kusaka K., Pyoun Y.-S., Murakami R.I. Improvement of the fatigue strength of SUS304 austenite stainless steel using ultrasonic nanocrystal surface modification // Surf. Coat. Technol. - 2013. - V. 218. - P. 93-98.
3. Wu B., Zhang J., Zhang L., Pyoun Y.-S., Murakami R.-I. Effect of ultrasonic nanocrystal surface modification on surface and fatigue properties of quenching and tempering S45C steel // Appl. Surf. Sci. - 2014. -V. 321. - P. 318-330.
4. Панин В.Е., Клименов В.А., Перевалова О.Б., Без-бородов В.П., Подковка В.П., Коломеец Н.П., Горо-дищенский П.А., Козлов Э.В. Субструктурные и фазовые превращения при ультразвуковой обработке мартенситной стали // Физика и химия обработки материалов. - 1993. - № 6. - С. 77-83.
5. Amanov A., Pyun Y.-S., Sasaki S. Effects of ultrasonic nanocrystalline surface modification (UNSM) technique on the tribological behavior of sintered Cu-bas-ed alloy // Tribology Int. - 2014. - V. 72. - P. 187197.
6. Liao M., Chen W.R., Bellinger N.C. Effects of ultrasonic impact treatment of fatigue behavior of naturally exfoliated aluminum alloys // Int. J. Fatigue. - 2008. -V. 30. - P. 717-726.
7. Zhu K.Y., Vassel A., Brisset F., Lu K., Lu J. Nano-structure formation mechanism of a-titanium using SMAT // Acta Mater. - 2004. - V. 52. - P. 4101-4110.
8. Wen M., Liu G., Gu J.-F., Guan W.-M., Lu J. Dislocation evolution in titanium during surface severe plastic deformation // Appl. Surf. Sci. - 2009. - V. 255. -P. 6097-6102.
9. Panin A.V., Kazachenok M.S., Kozelskaya A.I., Balo-khonov R.R., Romanova V.A., Perevalova O.B., Pochi-valov Yu.I. The effect of ultrasonic impact treatment on the deformation behavior of commercially pure titanium under uniaxial tension // Mater. Design. -2017. - V. 117. - P. 371-381.
10. Польшин Э.В., Васильев М.А., Волошко С.М., Яценко Л.Ф. Мессбауэровская спектроскопия поверхностного слоя титанового сплава ВТ6, модифицированного ультразвуковой ударной деформацией // Металлофизика и новейшие технологии. -2014. - Т. 36. - № 3. - С. 343-355.
11. Zhang C., Song W., Li F., Zhao X., Wang Y., Xiao G. Microstructure and corrosion properties of Ti-6Al-4V alloy by ultrasonic shot peening // Int. J. Electrochem. Sci. - 2015. - V. 10. - P. 9167-9178.
12. Vasylyev M.A., Chenakin S.P., Yatsenko L.F. Ultrasonic impact treatment induced oxidation of Ti6Al4V alloy // Acta Mater. - 2016. - V. 103. - P. 761-774.
13. Li G., Qu S.G., Pan Y.X., Li X.Q. Effects of the different frequencies and loads of ultrasonic surface rolling on surface mechanical properties and fretting wear resistance of HIP Ti-6Al-4V alloy // Appl. Surf. Sci. -2016. - V. 389. - P. 324-334.
14. Liu J., Suslov S., Vellor A., Ren Z., Amanov A., Pyun Y.-S., Martini A., Dong Y., Ye C. Surface nano-crystallization by ultrasonic nanocrystal surface modification and its effect on gas nitriding of Ti6Al4V alloy // Mater. Sci. Eng. A. - 2018. - V. 736. -P. 335-343.
15. Панин В.Е., Сурикова Н.С., Лидер А.М., Борду-лев Ю.С., Овечкин Б.Б., Хайруллин Р.Р., Власов И.В. Многоуровневый механизм усталостного разрушения титанового сплава Ti-6Al-4V в рамках подхода мезомеханики «пространство-время-энергия» // Физ. мезомех. - 2018. - Т. 21. - № 4. -С. 57-69. - https://doi.org/10.24411/1683-805X-2018-14006
16. Панин В.Е., Панин С.В., Почивалов Ю.И., Смирнова А . С., Еремин А. В. Структурно-масштабные уровни пластической деформации и разрушения сварных соединений высокопрочных титановых сплавов // Физ. мезомех. - 2018. - Т. 21. - № 4. -С. 33-44. - https://doi.org/10.24411/1683-805X-2018-14004
17. Li F.-Q., Zhao J., Mo J.-H., Li J.-J., Huang L. Comparative study of the microstructure of Ti-6Al-4V titanium alloy sheets under quasi-static and high-velosity bulging // J. Mech. Sci. Technol. - 2017. - V. 31(3). -P. 1349-1356.
18. Motyka M., Baran-Sadleja A., Sieniawski J., Wierz-binska M., Gancarczyk K. Decomposition of deformed a'(a") martensitic phase in Ti-6Al-4V alloy // Mater. Sci. Technol. - 2019. - V. 35. - No. 3. - P. 260-272.
19. Mantani Y., Takemoto Y., Hida M., Sakakibara A., Ta-jima M. Phase transformation of a" martensite structure by aging in Ti-8 mass % Mo alloy // Mater. Trans. - 2004. - V. 45. - No. 5. - P. 1629-1634.
20. Mantani Y., Tajima M. Phase transformation of quenched a" martensite by aging in Ti-Nb alloys // Mater. Sci. Eng. A. - 2006. - V. 438-440. - P. 315-319.
21. Duerig T.W., Albrecht J., Richter D., Fischer P. Formation and reversion of stress induced martensite in Ti-10V-2Fe-3Al // Acta Metallurg. - 1982. - V. 30. -P. 2161-2172.
22. Kolli R.P., Joost W.J., Ankem S. Phase stability and stress-induced transformations in beta titanium alloys // JOM. - 2015. V. 67. - No. 6. - P. 1273-1280.
23. Gao J., Huang Y., Guan D., Knowles A.J., Ma L., Dye D., Rainforth W.M. Deformation mechanisms in a metastable beta titanium twinning induced plasticity alloy with high yield strength and high strain hardening rate // Acta Mater. - 2018. - V. 152. - P. 301-314.
24. Samiee A., Casillas G., AhmedM., Savvakin D.G., Na-seri R., Pereloma E. Formation of deformation induced products in a metastable p titanium alloy during
high temperature compression // Metals. - 2018. -V. 8. - P. 100. - https://doi.org/10.3390/met8020100
25. Kazantseva N., Krakhmalev P., Thuvander M., Yad-roitsev I., Vinogradova N., Ezhov I. Martensitic transformations in Ti-6Al-4V (ELI) alloy manufactured by 3D printing // Mater. Charact. - 2018. - V. 146. -P. 101-112.
26. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. - М.: Металлургия, 1970.
27. Кудрявцев Е.А., Жеребцов С.В., Костюченко С.А., Салищев Г.А. Эволюция микроструктуры и механическое поведение сплава ВТ6 в ходе всесторонней изотермической деформации при 550 и 800 °С // Научные ведомости. Математика. Физика. -2011. - № 23(118). - Вып. 2.5. - С. 209-215.
28. Илларионов А.Г., Нежданов А.Г., Степанов С.И., Муллер-Камский Г., Попов А.А. Структурно-фазовое состояние и механические свойства биосовместимых сплавов различных классов на основе титана // ФММ. - 2020. - Т. 121. - № 4. - С. 411417.
29. Утевский Л.М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. - М.: Металлургия, 1973.
30. Конева Н.А., Козлов Э.В. Физическая природа стадийности пластической деформации // Структурные уровни пластической деформации и разрушения. - Новосибирск: Наука, 1990. - С. 123-186.
31. Киселева С.Ф., Попова Н.А., Конева Н.А., Козлов Э.В. Распределение внутренних напряжений и плотности запасенной энергии внутри одного зерна деформированного поликристалла // Письма о материалах. - 2012. - Т. 2. - Вып. 2. - С. 84-89.
32. Liu J., Suslov S., Li S., Qin H., Ren Z., Ma C., Wang G.-X., Doll G.L., Cong H., Dong Y, Ye C. Effects of ultrasonic nanocrystal surface modification on the thermal oxidation behavior of Ti6Al4V // Surf. Coat. Technol. - 2017. - V. 325. - P. 289-298.
33. Ao N., Liu D., Liu C., ZhangX., Liu D. Face-centered titanium induced by ultrasonic surface rolling process in Ti-6Al-4V alloy and its tensile behavior // Mater. Character. - 2018. - V. 145. - P. 527-533.
34. Dekhtyar A.I., Mordyuk B.N., Savvakin D.G., Bondar-chuk V.I., Moiseeva I.V., Khripta N.I. Enhanced fatigue behavior of powder metallurgy Ti-6Al-4V alloy by applying ultrasonic impact treatment // Mater. Sci. Eng. A. - 2015. - V. 641. - P. 348-359.
35. Liu C., Liu D., ZhangX., Ao N., Xu X., Liu D., Yang J. Fretting fatigue characteristics of Ti-6Al-4V alloy with a gradient nanostructured surface layer induced by ultrasonic surface rolling process // Int. J. Fatigue. - 2019. - V. 125. - P. 249-260.
36. Liu C., Liu D., Zhang X., Yu S., Zhao W. Effect of the ultrasonic surface rolling process on the fretting fatigue behavior of Ti-6Al-4V alloy // Materials. - 2017. -V. 10. - P. 833. - https://doi.org/10.3390/ma10070833
37. Бондар А.А., Великанова Т.Я., Даниленко В.М., Дементьев В.М., Козлов Э.В., Лукашенко Г.М., Си-дорко В.Р., Штерн Д.М. Стабильность фаз и фазовые равновесия в сплавах переходных металлов. -Киев: Наукова думка, 1991.
38. Прядко Т.В. Особенности гидрирования сплавов системы Ti-V // Металлофизика. Новейшие технологии. - 2015. - Т. 37. - № 2. - С. 243-255.
39. Mishra R.S., Stolyarov V.V., Echer C., Valiev R.Z., Mukherjee A.K. Mechanical behavior and superplasti-city of a severe plastic deformation processed nano-crystalline Ti-6Al-4V alloy // Mater. Sci. Eng. A. -2001. - V. 298. - P. 44-50.
40. Zeng L., Bieler T.R. Effects of working, heat treatment, and aging on microstructural evolution and crystallographic texture of a, a', a" and p phases in Ti-6Al-4V wire // Mater. Sci. Eng. A. - 2005. -V. 392. - P. 403-414.
41. Akanuma T., Metsumoto H., Sato S., Chibo A., Inaga-ki I., Shirai Y., Maeda T. Enhancement of athermal a" martensitic transformation in Ti-10V-2Fe-3Al alloy due to high-speed hot deformation // Scripta Mater. -2012. - V. 67. - P. 21-24.
42. Перевалова О.Б., Панин А.В., Синякова Е.А. Изменение фазового состава и параметров твердого раствора на основе a-Ti в поверхностных слоях сплава Ti-6Al-4V, подвергнутого электронно-пучковой обработке // ФММ. - 2020. - Т. 121. - № 2. -С. 157-164.
43. Перевалова О.Б., Панин А.В. Фазовое превращение a-Ti ^ a''-мартенсит при наводороживании технического титана, предварительно обработанного электронным пучком // Физика и химия обработки материалов. - 2017. - № 6. - С. 50-62.
44. Ao N., Liu D., Zhang X., Liu C., Yang J., Liu D. Surface nanocrystallization of body-centered cubic beta phase in Ti-6Al-4V alloy subjected to ultrasonic surface rolling process // Surf. Coat. Technol. - 2019. -V. 361. - P. 35-41.
Поступила в редакцию 23.07.2021 г., после доработки 15.09.2021 г., принята к публикации 15.09.2021 г.
Сведения об авторах
Перевалова Ольга Борисовна, д.ф.-м.н., проф., снс ИФПМ СО РАН, pereva1ova52@mai1.ru Панин Алексей Викторович, д.ф.-м.н., доц., зав. лаб. ИФПМ СО РАН, проф. ТПУ, pav@ispms.ru Казаченок Марина Сергеевна, к.т.н., нс ИФПМ СО РАН, kms@ispms.ru Синякова Елена Александровна, к.т.н., мнс ИФПМ СО РАН, mea@ispms.ru
