CC BY
229
УДК 628.356
С.И. Фролова
Пермский государственный университет
Г.А. Козлова
Пермский государственный технический университет
ВЛИЯНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА АКТИВНЫЙ ИЛ ПРИ ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД В РЕЖИМЕ ПРОДЛЕННОЙ АЭРАЦИИ
Рассмотрен процесс аэробной биохимической очистки промышленных сточных вод в режиме продленной аэрации. Исследовано влияние тяжелых металлов на эффективность очистки сточных вод активным илом в условиях нормальной эксплуатации и залповых нагрузок.
Различные модификации очистки сточных вод (СВ) активным илом (АИ) в системе биологических очистных сооружений являются самыми распространенными и по производительности наиболее совершенными среди процессов очистки городских и промышленных стоков сложного химического состава [1]. Вместе с тем традиционно используемые методы биологической очистки СВ приводят к образованию значительного количества генерируемого ила. Проблема избыточного ила считается одной из наиболее серьезных проблем, с которыми сталкиваются при обработке СВ активным илом.
Уже в ближайшее время применяемые на сегодняшний день способы захоронения осадков, вывоз на полигоны и даже сельскохозяйственное использование не будут допускаться законодательством ЕС. Авторы обзора [2] считают, что идеальный путь решения связанных с илом проблем - скорее уменьшение продукции ила в процессе очистки сточных вод, чем последующая обработка генерированного ила.
Одним из перспективных путей минимизации избыточного ила является комплексное применение периодического полунепрерывного режима (БВЯ) и продленной аэрации [3, 4]. В этом случае существует возможность ведения процесса аэробной биологической очистки СВ
активным илом без накопления и удаления избытка иловой продукции. При этом повышается эффективность очистки СВ с органическими загрязнителями разного уровня (ХПК от нескольких тысяч до нескольких сотен миллиграммов 02 на кубический дециметр). Однако, поскольку городские стоки формируются из хозяйственно-бытовых и производственных вод, в ряде случаев очистные сооружения испытывают перегрузку по мощности и различным токсикантам, в частности тяжелым металлам [5, 6].
Целью настоящих исследований являлось изучение влияния тяжелых металлов на активный ил и эффективность аэробной биологической очистки СВ в режиме длительной аэрации.
Экспериментальные исследования проводили в лабораторных условиях на модельной установке (рис. 1) с использованием реальной СВ - смеси хозбытовых и промышленных стоков, поступающей на городские очистные сооружения.
Рис. 1. Схема лабораторной установки биологической очистки сточных вод активным илом в режиме продленной аэрации: 1 - емкость для сточной воды (субстрата); 2 - реактор; 3 - насос для подачи субстрата; 4 - насос для отвода очищенной воды; 5 -линия воздуха; 5а - вентиль подачи воздуха; 6 - диффузор подаваемого воздуха
Технология очистки предусматривала обработку образцов СВ по 48-часовой программе в режиме продленной аэрации (РПА). Полный цикл питания ила складывался из двух фаз: высокой концентрации субстрата - фаза интенсивного питания и отсутствия субстрата - фаза голодания, т.е. эндогенного питания [1, 7, 8]. Очистка СВ осуществлялась в реакторе периодического действия при циклическом полунепрерывном режиме [7].
Стадии рабочего цикла реактора и их продолжительность: заполнение реактора субстратом (аноксическая фаза без
аэрации).................................................2,0 ч
аэрация иловой смеси.....................................43,5 ч
осаждение АИ (отсутствие аэрации)........................2,0 ч
слив очищенной воды......................................0,5 ч
Аэрация и интенсивное перемешивание иловой смеси осуществляли с помощью барботажа воздухом со скоростью подачи кислорода до 10 см3/с, рН испытанных растворов СВ колебалась в пределах 6,36-7,15, температура в реакторах составляла 20-22 °С.
Изучение воздействия металлов на эффективность функционирования активного ила проводили в два этапа.
На первом этапе в исходную СВ добавляли раствор Си804'5Н20 до концентрации Си2+, равной 10 мг/дм3. Испытания проводили в течение 4 месяцев работы системы биоочистки СВ (контроль - СВ без дополнительного введения сульфата меди). Величины ХПК поступающей на очистку воды - от 172,13 до 386,3 мг 02/дм3, ионов Си2+ - от 0,056 до 0,13, ионов Бе2+ - от 2,45 до 9,14 мг/дм3. Концентрация активного ила (сухого вещества) в исходном состоянии составляла 7,025 г/дм3 для контрольного варианта и 5,92 г/дм3 для опытного варианта.
На втором этапе увеличение концентрации металлов в СВ
(Си2+ - до 1 мг/дм3, Бе2+ - до 20 мг/дм3) проводили периодически (залповые выбросы) на фоне регулярного присутствия ионов этих металлов
2+ 3 2+ 3
в СВ (Си - 0,2 мг/дм и Бе - 1 мг/дм ) с цикличностью 8-10 сут на протяжении 5 месяцев. Таким образом, опытные варианты в данном случае были представлены фоновым и залповым субстратами. В контрольном опыте очистке подвергалась реальная сточная вода, обрабатываемая аналогичным образом. Содержание Си2+ в поступающей СВ составляло от 0,028 до 0,087, Бе2+ - от 1,2 до 1,82 мг/дм3, ХПК имело значения от 145,0 до 335,7 мг 02/дм3. Исходная концентрация АИ для всех трех вариантов составила 33,45 г/дм3.
Потребление субстрата в ходе эксперимента контролировали по XПK арбитражным методом [9], а концентрации ионов металлов в образцах измеряли в соответствии с методиками выполнения измерений [10, 11].
Определение микробиологических показателей A^ изолятов активного ила, выращенных на богатой питательной среде МПБ (культура 1) и на синтетической ацетатной минеральной среде [12] (культура 2) и тест-культур Acinetobacter calkoaceticus и Escherichia coli проводилось по общепринятым методикам [13].
Общую численность колониеобразующих единиц микроорганизмов активного ила в конце его работы в условиях PПA во всех вариантах определяли посевом на поверхность агаризованной среды. Численность колониеобразующих единиц (N, кл/см3) и количество типов колоний определяли через 4 сут роста культуры в термостате при 30 °С.
На первом этапе определяли влияние ионов меди на активный ил и эффективность очистки сточной воды в режиме продленной аэрации.
Интенсивность окислительных процессов по XПK закономерно совпадала циклами с уровнем очистки воды от ионов меди в контрольном и опытном вариантах.
Следует отметить, что степень снижения XПK по завершении периода адаптации AИ (около 1,5 мес.) в опытном варианте стала больше контрольного (рис. 2, а), прежде всего, видимо, по причине гибели простейших [14].
^к известно, за сутки медь при концентрации ее в субстрате 10 мг/дм3 и даже 0,1 мг/дм3 вызывает гибель Paramecium candatium и Colpidium colpoda [15]. В то же время для микроорганизмов Candida utilis концентрация меди в субстрате 25 мг/дм3 частично ингибирует клетки и только при 80 мг/дм3 полностью прекращает их рост [1б]. Данные, полученные нами (рис. 3), свидетельствуют о том, что угнетение роста физиологических групп бактерий активного ила не наблюдается и при концентрации в среде ионов меди 20 мг/дм3. Численность тест-культур на порядок ниже уже при концентрации ионов металла 1 мг/дм3. Более чувствительными из них оказались клетки штамма Acinetobacter calkoaceticus, а изоляты бактерий активного ила, выращенные на ацетатно-минеральной среде (культура 2) проявили высокую адаптацию к ионам меди (даже при концентрации в среде меди 100 мг/дм3 их численность составила 2,8-10 кл/см3), а для других микроорганизмов эта концентрация оказалась бактериостазной.
Опыт -
—----1—|-----Опыт
Контроль—
-Контроль
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 10 120 130 СуТОИ
в
Рис. 2. Изменение величины ХПК (а), содержания Си (б) и время появления и продолжительность существования зооглеев (в) в обработанных водах (о - опытный вариант Си - 10 мг/дм3; к - контрольный опыт)
Рис. 3. Сравнительная характеристика влияния меди на рост различных культур микроорганизмов (на оси абцисс - концентрация меди, мг/дм3: 1 - 1; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 40; 5 - 60; 6 - 100)
Нами установлено, что концентрация меди в сточной воде на уровне 0,1 мг/дм3 (контрольный вариант) не вызывает изменения в эффективности очистки СВ активным илом. Очищенная вода содержала медь на уровне ПДС (0,03 мг/дм3) (рис. 2, б). Накопление меди происходило в АИ и за 132 сут составило 8,5 мг/г сухого ила, что согласуется с данными [17]. Видимо, это предельная концентрация накопления меди в активном иле. Наряду с этим, в АИ увеличилось содержание и другого металла: железо возросло в 2,6 раза. Скорее всего, высокое содержание в субстрате меди способствует выбросу из клетки полисахаридов, связывающих металлы в комплексы. Это косвенно подтверждает контрольный опыт, где АИ практически не аккумулировал металлы в сравнении с исходным состоянием ила (табл. 1).
Наблюдалось циклическое относительное ухудшение качества очистки воды от ионов меди в опытном варианте (Си - 10 мг/дм3) особенно в первой половине испытуемого срока (65-70 сут), что совпадало с образованием «зооглеев - флонов» (рис. 2, в). Эта зооглейная масса в своей основе полисахаридной природы [18], образуя более крупные скопления, по всей видимости, уменьшала физическую поверхность полимеров, сорбирующих ионы металла. В последующих циклах, где образование «флонов» не совпадало по времени с качеством очистки СВ, постепенно с меньшей продолжительностью цикла нарастало содержание меди в очищенной воде. Последнее свидетельствует об изменении физиологической активности микроорганизмов активного ила и его видового состава [19, 20], что подтвердилось на втором этапе наших исследований.
Таблица 1
Физические показатели активного ила и содержание в нем металлов при очистке СВ в условиях РПА за 132 сут
Показатели Первый этап Второй этап
Контр. вариант Опытный вариант Контр. вариант Фоновый вариант Залповые конц-ции
Исходные параметры
Концентрация (сухого) ила, мг/дм3 7,02 5,92 33,45 33,45 33,45
Иловый индекс, см / г 114 135 30 30 30
Содержание Си, мг/г сухого ила 0,3365 0,33 0,256 0,256 0,256
Содержание Бе, мг/г сухого ила 13,89 0,83 9,92 9,92 9,92
Конечные параметры
Концентрация (сухого) ила, мг/дм3 28,83 19,15 54,56 46,87 43,78
Иловый индекс, см / г 35 53 18 27 23
Содержание Си, мг/г сухого ила 0,0305 8,559 0,19 0,8 2,5
Содержание Бе, мг/г сухого ила 4,164 10,815 12,2 8,3 6,73
Степень концентрирования металла в АИ: • меди: к контролю к исходному • железа: к контролю к исходному 1,0 0,0905 1,0 0,3 281,0 25,94 8,597 13,03 1,0 1,347 1,0 1,23 4,21 3,125 0,681 0,837 13,158 9,766 0,552 0,678
Авторы работ [16, 21-23] по токсичному воздействию на микроорганизмы металлов на повышенном фоне ионов железа отдают ему приоритет перед ионами меди. Вероятность снижения степени очистки СВ от меди в условиях высокого фона содержания железа изучалась на втором этапе исследований.
Второй этап исследований был направлен на определение эффективности очистки сточных вод от ионов меди и железа при периодических (залповых) концентрациях: меди - 1 мг/ дм3, железа -20 мг/ дм3 на фоне регулярного присутствия в СВ этих металлов (Си -0,2 мг/ дм3; Бе - 1 мг/дм3). Как показал эксперимент, присутствие ионов железа в сточной воде в концентрациях до 10 мг/ дм3 не оказывает отрицательного влияния на качество очистки воды от металлов, если со-
держание меди в обрабатываемой воде не превышает 0,1 мг/дм3. В этих условиях биологическая очистка СВ методом продленной аэрации оказывается работоспособной практически бесконечно долгое время.
При повышенных концентрациях металлов в воде в залповом режиме (Си - 1 мг/дм3; Бе - 20 мг/дм3) с цикличностью в 8-10 дней в очищенной воде наблюдалось низкое содержание железа (до следовых концентраций). Содержание меди в очищенной воде по сравнению с ПДС (0,03 мг/дм3) циклично возрастало в 2-2,5 раза в течение первого месяца испытаний. В этот период происходила адаптация активного ила [8] к повышенному содержанию в субстрате металлов. Снижение концентрации меди в очищенной СВ до ПДС произошло в последующий период испытаний (рис. 4, б). Определенной характеристикой физиологических изменений активного ила явилось изменение величины рН очищенной воды, которая монотонно росла с 7,2 до 8,5 в этом режиме питания АИ (рис. 4, в). При этом высокие концентрации металлов в исходной воде несколько снизили величину рН очищенной воды на 0,2-0,25 единицы по сравнению с контрольными вариантами (рНк - без введения меди и железа, рНф - с постоянным добавлением Си -
0,2 мг/ дм3; Бе - 1 мг/дм3).
Активный ил в опыте с залповыми концентрациями металлов накопил меди в 10 раз больше, чем в контрольном опыте (см. табл. 1). Однако накопление железа в опытных вариантах не наблюдалось, но и в обработанной активным илом воде концентрация ионов железа была на уровне чувствительности анализа (менее 0,1 мг/дм3). Здесь, скорее всего, доминировали физико-химические свойства ионов металлов к образованию нерастворимых соединений и гидроксидных форм [21] над физиологическими свойствами клеток микроорганизмов к сорбции (комплексообразованию) клеточными полимерами этих соединений в среде с рН 7,8-8,2.
Как следует из табл. 1, сорбция гидроксидных форм меди доминирует над сорбцией железа, так как коагуляция гидроксида железа (II) происходит при более высоких рН (более 9,0), а в процессах биосорбции АИ, видимо, происходит замена железа на медь. В условиях аэрации железо (II) окисляется в железо (III), гидроксидные формы которого при рН > 7,0 практически полностью выводят железо в осадок. Не исключается также и образование нерастворимого фосфата железа (III), так как на стадии голодания в режиме продленной аэрации происходит физиологический выброс фосфатов [22, 23].
881
а
в
б
Рис. 4. Изменение содержания Бе (а), Си (б), величин рН (в), ХПК (г) в обработанных водах (к - контрольный опыт; ф - фоновые концентрации Бе и Си; о - залповые концентрации Бе и Си; * - сутки, в которые вводились залповые концентрации Бе - 20 мг/л
и Си - 1 мг/дм3, на фоне Бе - 1 мг/л и Си - 0,2 мг/л)
Следует отметить, что на первом этапе исследований железо накапливалось в активном иле, но значительно в меньшей степени (примерно в 100 раз), чем медь.
Наряду с этим присутствие металлов в субстрате влияет на физические свойства активного ила также неоднозначно. Активный ил, накапливая металлы, становился плотнее, тяжелее. В то же время активный ил контрольных вариантов (см. табл. 1) оказался плотнее (иловый индекс, содержание сухого вещества).
Результаты проведенных микробиологических исследований отработанного активного ила в этих условиях (табл. 2) свидетельствуют о том, что повышение концентрации ионов меди и железа в сточной воде способствует обеднению видового состава сообщества микроорганизмов АИ. Богатая питательная среда (субстрат) способствует развитию доминирующих типов («генералистов» - более 50 % от общего количества), отличающихся друг от друга. Минеральная бедная среда снижает типовое разнообразие колоний, но один тип их присутствует во всех образцах активного ила испытанных вариантов, являясь типом «генералистов» [18].
Таблица 2
Микробиологические показатели образцов отработанного активного ила в условиях РПА
Варианты условий работы АИ Количество микроорганизмов
Среда 1 Среда 2
численность единиц М, кл/см3 количество типов колоний численность единиц М, кл/см3 количество типов колоний
Контрольный 6,4107 22 4,7-107 19
Фоновый 1,0107 12 1,0107 8
Залповые концентрации 2,0108 4 2,0107 15
Т аким образом, наличие тяжелых металлов меди и железа в сточных водах оказывает непосредственное токсичное действие на активный ил при очистке в режиме продленной аэрации при концентрациях более 10 мг/дм3, хотя в сообществе микроорганизмов активного ила есть формы, устойчивые к концентрации в субстрате меди 100 мг/дм3. Жизнеспособность клеток микроорганизмов АИ сохраняется при всех испытанных концентрациях металлов в сточных водах, очищаемых
в РПА, в том числе и при периодических залповых концентрациях. Однако степень очистки сточных вод от ионов меди по сравнению с контрольным вариантом ниже.
Список литературы
1. Жмур Н.С. Технологические и биохимические процессы очистки сточных вод на сооружениях с аэротенками. - М.: АКВАРОС, 2003. - 512 с.
2. Yu Liu, Joo-Hwa Tay. Strategy for minimization of excess sluge production fran the activated sludge process // Biotechnology Advances. -2001. - Vol. 19. - P. 97-107.
3. Денисов А. А. Повышение эффективности и надежности биологической очистки сточных вод // Обзор. информ. / ВНИИТЭИагро-пром. - М., 1989. - 45 с.
4. Получение и культивирование гранул аэробных микроорганизмов в отъемно-доливном процессе очистки сточных вод / Г.И. Ша-гинурова, А.С. Сироткин, В.М. Емельянов, Т. Эттерер // Биотехнология. - 2003. - №3. - С. 80-89.
5. Ковалева Н.Г., Ковалев В.Г. Биохимическая очистка сточных вод предприятий химической промышленности. - М.: Химия, 1987. -160 с.
6. Карелин Я.А., Жуков В.Н., Репин Б.Н. Очистка производственных сточных вод в аэротенках. - М.: Стройиздат, 1973. - 223 с.
7. Gadd G.M. Bioremedial potential of microbial of metal mobilization and immobilization // Current opinion in biotechnology. - 2000. -Vol. 11. - Р. 271-279.
8. Денисов А.А. Полунепрерывный режим аэробной биологической очистки сточных вод активным илом // Научные основы производства ветеринарных препаратов: сб. науч. тр. - М., 1989. - С. 131-145.
9. Пат. 1825484 А3 SU, МКИ С 02F 3/02. Способ биологической очистки сточных вод / Денисов А.А., Феоктистов В.И. - № 4869389/26; заявл. 27.09.90.
10. ПНД Ф14.1:2.100-97. Методика выполнения измерений химического потребления кислорода в пробах природных и сточных вод титрометрическим методом. - М., 1997.
11. ПНД Ф14.1:2.48-96. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов меди в природных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца. - М., 1996.
12. ПНД Ф14.1:2.50-96. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой. - М., 1996.
13. Биоаккумуляция теллура бактериальными клетками / А.П. Соломенный, Г.А. Козлова, Ю.Г. Сойфер, Г.А. Чуракова // Химические проблемы защиты окружающей среды: межвуз. сб. науч. тр. / Перм. гос. техн. ун-т. - Пермь, 1996.
14. Фактор нестабильности в процессе биодеградации / Г.М. Садовская, В.П. Ладыгина, М.И. Теремова, Ю.Л. Гуревич // Биотехнология. - 1995. - № 1-2. - C. 47-49.
15. Трунова О.Н. Биологические факторы самоочищения водоемов сточных вод. - Л., 1979. - 110 с.
16. Савлук О.С., Томашевская И.П., Бахурская Л.П. Антимикробные свойства меди // Химия и технология воды. - 1986. - №6. - С. 65-67.
17. Venkasteswerln G., Siverama S.K.S. The mechanism ef uptake of cobalt ions by Neueropora crassa // The Foliochemical J. - 1970. - Vol. 3. -P. 497-502.
18. Aubrif M., Gauthies M., Pesando D. Effects des pollutious cnimi-gues v-a-vic de telemediateurs intrvenant dans iecologiemicrobiologique et plancto - niqque en mililu marin 2 partie // Rewue international doceanor-graphic medicate. - 1975. - Vol. 37-38. - P. 68-88.
19. Васильев В.Б., Вавилин В.А Сбалансированный рост популяции бактериальных клеток на сложном субстрате и формирование бактериального сообщества активного ила // Сер. биол. - 1992. - № 2. -C. 184-196.
20. Мацкивский В.И., Ефименко В.В. Оценка надежности функционирования активного ила. Возможности использования в технологии биологической очистки сточных вод // Биологические науки. -1991. - № 1. - C. 150-159.
21. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1971. - 456 с.
22. Возная Н.Ф. Химия воды и микробиология. - М.: Высшая школа, 1970. - 340 с.
23. Шлегель Г. Общая микробиология. - М.: Мир, 1972. - 477 с.
Получено 6.12.2010
