CC BY
10
УДК 678.71 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2022-2-13-17
влияние транс-полинорборнена на свойства резины на основе каучуков общего и специального назначения
Е.Н. ЕГОРОВ1, Н.Ф. УШМАРИН2, С.И. САНДАЛОВ2, Н.И. КОЛЬЦОВ1 1Чувашский государственный университет, г.Чебоксары, Россия 2Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева, г.Чебоксары, Россия В статье исследовано влияние транс-полинорборнена на реометрические свойства резиновой смеси, физико-механические и динамические показатели резины на основе бутадиен-стирольных каучуков Europrene HS 630, СКМС-30АРК и хлорбутилкаучука ХБК-139. Установлено, что вулка-низаты с твердостью 50-60 ед. по Шору А обладают лучшими динамическими и эксплуатационными свойствами, а вулканизаты с твердостью 95-97 ед. Шор А характеризуются повышенными физико-механическими свойствами.
Ключевые слова: транс-полинорборнен, бутадиен-стирольные каучуки, Europrene HS 630, СКМС-30АРК, хлорбутилкаучук ХБК-139, резиновая смесь, вулканизаты, реометрические, физико-механические свойства, динамические свойства.
Для цитирования: Егоров Е.Н., Ушмарин Н.Ф., Сандалов С.И., Кольцов Н.И. Влияние транс-полинорборнена на свойства резины на основе каучуков общего и специального назначения // Промышленное производство и использование эластомеров. 2022. № 2. С. 13-17. DOI: 10.24412/20718268-2022-2-13-17.
influence of trans-polynorbornene on the properties of mixture based on general and special purpose rubbers
EGOROV E.N.1, USHMARIN N.F.2, SANDALOV S.I.2, KOL'TSOV N.I.1
1Chuvash State University, Cheboksary, Russia 2Cheboksary Production Association named V.I. Chapaev, Cheboksary, Russia Abstract. The article studies the effect of trans-polynorbornene on the rheometric properties of the mixture, physical, mechanical and dynamic characteristics of mixture based on styrene-butadiene rubber Europrene HS 630, SKMS-30 ARK and chlorobutyl rubber KhBK-139. It has been established that vulcanizates with a hardness of 50-60 units of Shore A have the best dynamic and operational properties, and vulcanizates with a hardness of 95-97 units of Shore A are characterized by increased physical and mechanical properties.
Key words: trans-polynorbornene, styrene-butadiene rubber Europrene HS630 and SKMS-30ARC, chlorobutyl rubber KhBK-139, rubber mixture, vulcanizates, rheometric, physical-mechanical and dynamic properties.
For citation: Egorov E.N., Ushmarin N.F., Sandalov S.I., Kol'tsov N.I. Influence of trans-polynorbornene on the properties of mixture based on general and special purpose rubbers. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2022, no. 2, pp. 13-17. DOI: 10.24412/2071-8268-2022-2-13-17 (In Russ.).
К резиновым изделиям, работающим в условиях воздействия морской воды, предъявляются повышенные требования по эксплуатационным и динамическим свойствам. Основой для изготовления резин с такими свойствами служат комбинации каучуков общего и специального назначения [1-3]. Для улучшения эксплуатационных и динамических свойств резин в них вводится транс-полинорборнен (ТПНБ) [4-7]. Однако с увеличением уровня вибрации и шума возрастают требования по звуко- и вибропогло-щающим свойствам. В связи с этим в настоящей работе изучено влияние транс-полинорборнена
(ТПНБ) на свойства резины на основе каучуков общего и специального назначения, применяемой для изготовления резинотехнических изделий, эксплуатируемых в морской воде.
Экспериментальная часть
Исследовались резины на основе бутадиен-стирольных каучуков Еигоргепе Ж 630, СКМС-30АРК и хлорбутилкаучука ХБК-139, которые содержали следующие ингредиенты: вулканизующий агент — сера; ускорители вулканизации — тиазол 2МБС, дифенилгуанидин; активаторы вулканизации — белила цинковые, стеариновую кислоту; мягчители — фактис, битум
нефтяной, нефтяная смола СМПласт, канифоль; наполнители — технические углероды П 803 и П 514, мел природный; стабилизатор — наф-там-2.
Резиновая смесь готовилась на лабораторных вальцах ЛБ 320 160/160. Для полученной резиновой смеси на реометре MDR 3000 Basic исследовались реометрические характеристики. В дальнейшем резиновую смесь вулканизовали в вулканизационном прессе P-V-100-3RT-2-PCD. Для полученных вулканизатов определялись физико-механические свойства, их изменения и степень набухания после суточной выдержки в морской воде при комнатной температуре. Динамические параметры (тангенс угла механических потерь и модуль упругости) вулкани-затов, характеризующие шумо- и вибропогло-щающие свойства вулканизатов, исследовались на динамическом механическом анализаторе Metravib VHF 104.
ТПНБ марки Norsorex APX представлял собой мелкозернистый порошок белого цвета с размером частиц 300-400 мкм и насыпной плотностью 0,35-0,40 г/см3. Для улучшения совместимости ТПНБ с матрицей каучуков была разработана каучукоподобная смесь (КС) ТПНБ с технологической добавкой — маслом индустриальным И-12А при массовом соотношении 1:1,5. В дальнейшем полученную КС вводили в резиновую смесь.
Результаты и их обсуждение
На первом этапе работы исследовалась резиновая смесь на основе бутадиен-стирольного каучука Europrene HS 630 и хлорбутилкаучука ХБК-139 при массовом соотношении 70:30, в которой содержание КС изменялось от 12,5 до 37,5 м.ч. на 100,0 м.ч. каучуков (табл. 1).
Таблица 1
Содержание опытных резин (варианты 1-4),
м.ч. на 100 м.ч. каучуков
Для вариантов 1-4 резиновой смеси реометрические показатели не определялись, так как вулканизаты на их основе обладали высокой твердостью 95-97 ед. Шор А. На основе различ-
ных вариантов резиновой смеси готовились вулканизаты при 150С в течение 30 мин. Для полученных вулканизатов определялись физико-механические свойства, которые приведены в табл. 2.
Таблица 2
Физико-механические свойства вулканизатов опытных резин (варианты 1-4)
Показатели Варианты
1 2 3 4
Условная прочность при растяжении, МПа 9,6 8,6 8,5 7,6
Относительное удлинение при разрыве, ер, % 100 110 120 150
Твердость по Шору А, Н, ед. Шор А 97 96 95 94
Эластичность по отскоку, Е, % 18 18 17 15
Сопротивление раздиру, В, кН/м 29 39 40 39
Как видно, для полученных вулканизатов по мере увеличения содержания КС наблюдается уменьшение условной прочности при растяжении и возрастание относительного удлинения при разрыве. При этом значения остальных показателей (твердости, эластичности по отскоку и сопротивления раздиру) для вулканизатов всех вариантов резиновой смеси находятся практически на одинаковом уровне.
Динамические параметры вулканизатов изучались на динамическом механическом анализаторе Metravib УОТ 104 при степени деформации 0,01% в режиме растяжения-сжатия, температуре 30°С и частоте 1000 Гц. Результаты исследования приведены в табл. 3.
Таблица 3
Динамические характеристики вулканизатов опытных резин (варианты 1-4)
Показатели Варианты
1 2 3 4
Тангенс угла механических потерь, tgg 0,108 0,118 0,128 0,136
Модуль упругости, Е-10-8, Па 7,37 6,18 5,9 3,89
Из данных табл. 3 следует, что тангенс угла механических потерь возрастает, а модуль упругости уменьшается с увеличением содержания КС, что свидетельствует об увеличении динамических свойств вулканизатов.
Исследование эксплуатационных свойств резины проводилось путем изучения изменения физико-механических свойств и степени набухания вулканизатов после выдержки в морской воде (8% водный раствор морской соли) в течение
Наименование Варианты
1 2 3 4
Еигоргепе Ж 630 70 70 70 70
ХБК-139 30 30 30 30
Каучукоподобная смесь (КС) 12,5 20,0 25,0 37,5
в том числе
транс-полинорбор-нен (ТПНБ) 5,0 8,0 10,0 15,0
масло индустриальное И-12А 7,5 12,0 15,0 22,5
7 сут. при комнатной температуре. Результаты исследования представлены в табл. 4. Таблица 4
Физико-механические характеристики вулканизатов опытных резин (варианты 1-4) после воздействия морской воды
Показатели Варианты
1 2 3 4
Относительные изменения
условной прочности при растяжении, Мр, % -15,3 -15,9 -32,2 -12,5
относительного удлинения при разрыве Аер, % -45,5 -40,0 -10,0 -13,3
Степень набухания по массе, а, % +0,36 +0,38 +0,38 +0,35
30 мин. На рисунке приведены полученные реометрические кривые.
10,1
S,AH-M
V, дН-м/мин
____
V
/А <Г
/
т
Кривые вулканизации резиновой смеси (номера кривых соответствуют номерам вариантов): 5-7 — зависимости крутящего момента от времени; 5'-7' — зависимости скорости вулканизации от времени
Как видно из данных табл. 4, после выдержки в морской воде вулканизат четвертого варианта характеризуется наименьшими изменениями условной прочности при растяжении, относительного удлинения и степени набухания по сравнению с вулканизатами 1-3 вариантов.
Поскольку исследованные вулканизаты имели высокие значения твердости (95-97 ед. Шор А), то в дальнейшем для уменьшения твердости и возможного увеличения вибропоглощающих свойств вулканизатов, содержание бутадиен-стирольного каучука Europrene HS 630 уменьшалось с частичной заменой его метилстироль-ным каучуком СКМС-30АРК.
На втором этапе работы были проведены исследования резиновой смеси на основе бута-диен-стирольных каучуков Europrene HS 630, СКМС-30АРК и хлорбутилкаучука ХБК-139 с использованием КС. В табл. 5 приведены основные составы исследованных резиновых смесей (варианты 5-7).
Кинетику вулканизации резиновой смеси изучали на реометре MDR 3000 при 150С в течение
Таблица 5
Составы опытных резиновых смесей
(варианты 5-7), м.ч. на 100 м.ч. каучуков
На основании кривых вулканизации были определены реометрические параметры, которые приведены в табл. 6. Таблица 6
Реометрические характеристики опытных резиновых смесей (варианты 5-7)
Показатели Варианты
5 6 7
Максимальный крутящий момент 8шах, дН-м 7,69 8,62 9,16
Минимальный крутящий момент Smin, дН-м 0,89 1,18 1,26
Время начала вулканизации мин 4,66 4,85 3,88
Время оптимума вулканизации мин 20,49 20,72 19,16
Максимальная скорость вулканизации итах, дН-м/мин 5,83 5,69 6,23
Как видно из данных табл. 6, увеличение содержания каучука СКМС-30АРК в резиновой смеси и уменьшение КС приводят к увеличению максимального и минимального крутящих моментов. Резиновая смесь варианта 7 обладает наибольшими их значениями и обладает лучшими технологическими свойствами.
В табл. 7 представлены результаты определения физико-механических свойств вулканиза-тов, полученных на основе 5-7 вариантов резиновой смеси.
Из данных табл. 7 следует, что увеличение содержания каучука СКМС-30АРК в резиновой смеси и уменьшение КС приводят к увеличению относительного удлинения при разрыве. При этом условная прочность при растяжении и твердость вулканизатов уменьшаются. Это объясняется меньшей твердостью вулканизатов на
Ингредиенты Варианты
5 6 7
СКМС-30 АРК 50,0 60,0 70,0
Europrene HS 630 20,0 10,0 —
ХБК-139 30,0 30,0 30,0
Каучукоподобная смесь (КС) 37,5 37,5 22,5
в том числе
транс-полинорборнен (ТПНБ) 15,0 15,0 10,0
масло индустриальное И-12А 22,5 22,5 12,5
Таблица 7
Физико-механические свойства вулканизатов опытных резин (варианты 5-7)
Показатели Варианты
5 6 7
Условная прочность при растяжении, МПа 6,7 6,4 6,1
Относительное удлинение при разрыве, ер, % 560 580 650
Твердость по Шору А, Н, ед. Шор А 59 57 53
Эластичность по отскоку, Е, % 22 22 24
Сопротивление раздиру, В, кН/м 29 32 30
основе СКМС-30АРК по сравнению с вулкани-затами на основе Еигоргепе Ж 630. Остальные упруго-прочностные свойства вулканизатов находятся практически на одном уровне.
Из сравнения физико-механических свойств опытных резин (см. табл. 2 и 7) следует, что вулканизаты с твердостью 95-97 ед. Шор А по сравнению с вулканизатами с твердостью 5060 ед. Шор А обладают большими значениями условной прочности при разрыве и меньшими значениями относительного удлинения при разрыве.
Для вулканизатов опытных резин (варианты 5-7) изучались динамические свойства, которые приведены в табл. 8.
Таблица 8
Динамические характеристики вулканизатов
опытных резин (варианты 5-7)
Из данных табл. 8 следует, что увеличение содержания каучука СКМС-30АРК и уменьшение КС приводят к увеличению тангенса угла механических потерь и уменьшению модуля упругости вулканизатов. Это объясняется тем, что при возрастании содержания более «мягкого» каучука СКМС-30АРК резина становится более эластичной и упругой, что способствует повышению динамических свойств и возрастанию её шумопоглощающих свойств.
Из сравнения данных табл. 3 и 8 следует, что вулканизаты с твердостью 95-97 ед. Шор А обладают меньшими значениями тангенса угла механических потерь и большими величинами модуля упругости, чем вулканизаты с твердостью 50-60 ед. Шор А.
Результаты исследования изменения физико-механических свойств и степень набухания вул-
канизатов вариантов 5-7 в морской воде представлены в табл. 9. Таблица 9
Физико-механические характеристики вулканизатов опытных резин (варианты 5-7) после воздействия морской воды
Показатели Варианты
5 6 7
Относительные изменения условной прочности при растяжении, Мр, % относительного удлинения при разрыве Дер, % Степень набухания по массе, а, % -0,5 -1,7 +0,45 -2,4 -4,7 +0,49 -4,8 -12,0 +0,49
Как видно из данных табл. 9, после выдержки в морской воде меньшими изменениями физико-механических свойств и степени набухания обладает вулканизат 5 варианта опытной резины.
Из данных табл. 4 и 9 следует, что вулканизаты с твердостью 95-97 ед. Шор А характеризуются большими изменениями условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве после воздействия морской воды, чем вулканизаты с твердостью 50-60 ед. Шор А. Степень набухания незначительно отличается для вулканизатов с твердостью 95-97 и 5060 ед. Шор А.
Таким образом, повышенными динамическими и эксплуатационными свойствами обладают вулканизаты с твердостью 50-60 ед. Шор А. Вариант резиновой смеси на основе бутадиен-стирольного каучука СКМС-30АРК и хлорбу-тилкаучука ХБК-139 при соотношении 70:30 и КС в количестве 22,5 м.ч. (10,0 и 12,5 м.ч. ТПНБ и И-12А) может быть рекомендован для изготовления изделий, работающих в условиях воздействия морской воды и обладающих улучшенными динамическими свойствами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Стрижак ЕА., Раздьяконова Г.И., Маратканова ЕА., Бурьян ЮА., Адяева Л.В., Аврейцевич Н.В., Митряева Н.С. Роль полярности каучука в формировании гистерезисных свойств резин в условиях гармонического динамического напряжения // Омский научный вестник, 2013. — № 3 (123). — С. 308-312. [Strizhak E.A., Razdyakonova G.I., Ma-ratkanova E.A., Buryan Yu.A., Adyaeva L.V., Avreitsevich N.V., Mitryaeva N.S. Omskiy nauchnyy vestnik, 2013, no. 3 (123), pp. 308-312. (In Russ.)].
2. Курналева ТА., Ушмарин Н.Ф., Кольцов Н.И. Влияние морской воды на свойства резин на основе бутадиен-ни-трильного и эпихлоргидриновых каучуков. Сб. материалов XII международной молодежной научной конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам «Научному прогрессу — творчество молодых». (Йошкар-Ола, 21-22 апреля 2017 г.). Йошкар-Ола: Поволжский государственный технологический университет. — 2017. — Ч. 1. — С. 176-179. [Kurnaleva T.A., Ushmarin N.F.,
Показатели Варианты
5 6 7
Тангенс угла механических потерь, tgd 0,345 0,355 0,428
Модуль упругости, Е-10-8, Па 3,02 2,87 1,65
Kol'tsov N.I. Sb. materialov XII mezhdunarodnoy molo-dezhnoy nauchnoy konferentsii po yestestvennonauchnym i tekhnicheskim distsiplinam «Nauchnomu progressu — tvorchestvo molodykh»[ [Proceeding of Materials of the XII International Youth Scientific Conference on Natural Science And Technical Disciplines «Scientific progress — the creativity of the young.»]. (Yoshkar-Ola, April 21-22, 2017). Yoshkar-Ola: Volga State Technological University. — 2017. — Part 1. — pp. 176-179. (In Russ.)].
3. Ромашкина Л.В., Павлинов И.В., Павлинов В.В. Повышение химической стойкости резиновых смесей. Сб. статей XIX Международной научно-практической конференции «Наука и инновации в XXI веке: актуальные вопросы, открытия и достижения» (Пенза, 12 июня 2020 г.). Пенза: Наука и Просвещение. — 2020. — С. 63-67. [Romashkina L.V., Pavlinov I.V., Pavlinov V.V. Sb. statey XIX Mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii «Nauka i innovatsii v XXI veke: aktual'nyye voprosy, otkrytiya i dostizheniya» [Proceeding of the XIX International Scientific and Practical Conference «Science and Innovations in the 21st Century: Topical Issues, Discoveries and Achievements» (Penza, June 12, 2020). Penza: Science and Education. — 2020. — pp. 63-67 (In Russ.)].
4. Васильева А.С., Егоров Е.Н., Кольцов Н.И. Исследование свойств резины на основе комбинации изопренового и бута-диен-нитрильного каучуков, содержащей транс-полинорборнен. Сб. тезисов докладов VI Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров». (Уфа, 24-27 октября 2018 г.). Уфа: РИЦ
БашГУ. — 2018. — С.112-114. [Vasil'yeva A.S., Egorov E.N., Kol'tsov N.I. Sb. tezisov dokladov VI Vserossiyskoy nauch-noy konferentsii «Teoreticheskiye i eksperimental'nyye is-sledovaniya protsessov sinteza, modifikatsii i pererabotki polimerov» [Abstracts of the VI All-Russian scientific conference «Theoretical and experimental studies of the processes of synthesis, modification and processing of polymers»]. (Ufa, October 24-27, 2018). Ufa: RIC BashGU. — 2018. — pp. 112-114. (In Russ.)].
5. Xu J., Li A., Wang H., Shen Y. Dynamic mechanical analysis of Norsorex/acrylonitrile butadiene rubber blends and their application in vibration control of steel frames. Advances in Mechanical Engineering, 2016, vol. 8, no. 8, pp. 1-16.
6. Егоров Е.Н., Ушмарин Н.Ф., Сандалов С.И., Кольцов Н.И., Ворончихин В.Д. Исследование динамических свойств стойкой к морской воде резины. Журнал Сибирского федерального ун-та. Серия: Химия. — 2021. — Т. 14. — № 1. — С. 3844. [Egorov E.N., Ushmarin N.F., Sandalov S.I., Kol'tsov N.I., Voronchikhin V.D. Zhurnal Sibirskogo federal'nogo un-ta. Seriya: Khimiya, 2021, vol. 14, no. 1, pp. 38-44. (In Russ.)].
7. Егоров Е.Н, Ушмарин Н.Ф., Сандалов С.И, Кольцов Н.И. Исследование эксплуатационных и динамических свойств резины для изделий, работающих в морской воде // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология, 2020. — Т. 63. — № 11. — С. 96-102. [Egorov E.N., Ushmarin N.F., Sandalov S.I., Kol'tsov N.I. Iz-vestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Seriya: Khimiya i khi-micheskaya tekhnologiya, 2020, vol. 63, no. 11, pp. 96-102. (In Russ.)].
информация об авторах/information about the authors
Егоров Евгений Николаевич, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений химико-фармацевтического факультета Чувашского государственного университета (428015, г. Чебоксары, Московский проспект, д. 15).
E-mail: enegorov@mail.ru
Ушмарин Николай Филиппович, кандидат технических наук, начальник технического отдела по резино-техничес-ким изделиям АО «Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева» (428006, г. Чебоксары, ул. Социалистическая, д. 1).
E-mail: rtilab.chapaew@mail.ru
Сандалов Сергей Иванович, кандидат технических наук, директор резинотехнического производства АО «Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева» (428006, г. Чебоксары, ул. Социалистическая, д. 1).
E-mail: sandalov-1963@yandex.ru
Кольцов Николай Иванович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой, химико-фармацевтический факультет, Чувашский государственный университет (428015, г. Чебоксары, Московский проспект, д. 15).
E-mail: koltsovni@mail.ru
Egorov Evgeniy N., Candidate of chemical sciences, Associate Professor of Department of Physical Chemistry and Macromolecular Compounds of Chemical and Pharmaceutical Faculty of Chuvash State University (428015,, Cheboksary, Russia).
E-mail: enegorov@mail.ru
Ushmarin Nikolay F., Candidate of technical sciences, Head of the Technical Department for rubber products, Cheboksary Production Association named after V.I. Cha-paev (428006, Cheboksary, Russia).
E-mail: rtilab.chapaew@mail.ru
Sandalov Sergey I., Candidate of Technical Sciences, Director of rubber production «Cheboksary Production Association named after V.I. Chapaeva» (428006, Cheboksary, Russia).
E-mail: sandalov-1963@yandex.ru
Kol'tsov Nikolay I., doctor of chemical sciences, Professor, Head of the Department, Chemical and Pharmaceutical Faculty, Chuvash State University (428015, Cheboksary, Russia).
E-mail: koltsovni@mail.ru
