Влияние термообработки на строительно-технические свойства продуктов дегидратации гипса Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 666.91

Л.И. СЫЧЕВА, канд. техн. наук, Д.В. АМЕЛИНА, инженер

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., 9)

Влияние термообработки на строительно-технические свойства продуктов дегидратации гипса

Определены состав и количество продуктов дегидратации гипсового камня в температурном интервале 140-350°С. Показана взаимосвязь состава многофазового гипсового вяжущего с его строительно-техническими свойствами. Удельная поверхность гипсового вяжущего изменяется ступенчато в соответствии с фазовыми переходами при его получении. Увеличение времени термической обработки гипсового камня приводит к значительному изменению фазового состава гипсового вяжущего и повышению доли растворимого ангидрита. Определено влияние на свойства многофазового гипсового вяжущего. Появление растворимого ангидрита в продуктах термической обработки гипсового камня растворимого ангидрита не приводит к увеличению удельной поверхности и нормальной густоты, но удлиняет сроки схватывания гипсового вяжущего. Показано, как изменяется фазовый состав гипсовых вяжущих при хранении в естественных условиях.

Ключевые слова: многофазовое гипсовое вяжущее, растворимый ангидрит, продукты дегидратации гипса.

L.I. SYCHEVA, Candidate of Sciences (Engineering), D.V. AMELINA, Еngineer

University of Chemical Technology of Russia named after D.I. Mendeleev (9, Miusskaya Square, 125047, Moscow, Russian Federation)

Influence of Heat Treatment on Building-Technical Properties of Products of Gypsum Dehydration

The composition and quantity of products of gypsum stone dehydration within the temperature interval of 140-350oC are determined. The interconnection of the composition of multiphase gypsum binder with its building-technical properties is shown. The specific surface of gypsum binder changes step-by-step in accordance with phase transitions taking place in the course of its production. The increase in time of heat treatment of gypsum stone leads to the significant change of the phase composition of gypsum binder and the increase of the part of soluble anhydrite. The influence of the soluble anhydrite on properties of multiphase gypsum binder is determined. The appearance of soluble anhydrite in products of heat treatment of gypsum stone does not lead to the increase in the specific surface and normal consistency but prolongs the time of gypsum binder setting. It is shown as the phase composition of gypsum binders changes when storing under natural conditions.

Keywords: multiphase gypsum binder, soluble anhydrite, products of gypsum dehydration.

Известно, что в процессе термической обработки гипсового камня при получении вяжущего образуется многофазовый продукт, состоящий из дигидрата и полугидрата сульфата кальция, растворимого и нерастворимого ангидрита. Количество этих фаз определяется в первую очередь параметрами термической обработки гипсового камня, а также типом теплового агрегата, в котором проводят обжиг.

Чтобы обеспечить выравнивание фазового состава строительного гипса, при его производстве предусматривают стадию томления или вторичного помола. В результате первоначально присутствовавшие в вяжущем дигидрат сульфата кальция и растворимый ангидрит переходят в полугидрат сульфата кальция. В современных технологиях быстрого обжига гипсового камня, который идет при повышенных температурах, таких переделов, как правило, не предусмотрено и получаемое вяжущее имеет многофазовый состав [1, 2].

Существует устойчивое мнение, что в процессе производства низкообжиговых гипсовых вяжущих следует избегать повышения температуры, которое приводит к образованию растворимого ангидрита и, как следствие, к ухудшению свойств вяжущего [3, 4].

Цель данной работы — выявить связь между фазовым составом вяжущего и параметрами термообработки гипсового камня, а также определить влияние фазового состава на строительно-технические свойства гипсовых вяжущих.

Гипсовый камень обжигали в лабораторных условиях при температуре от 140 до 350оС и изотермической выдержке материала 1 ч. В работе использовали новомосковский гипсовый камень, предварительно измельченный в шаровой мельнице до удельной поверхности 360 м2/кг. Содержание дигидрата сульфата кальция в гипсовом камне составило 84%.

Фазовый состав продуктов обжига оценивали по методике, предложенной Б.С. Бобровым, Л.В. Киселевой,

И.Г. Жигун и др. (Бобров Б.С., Киселева Л.В., Жи-гун И.Т. и др. Определение фазового состава строительного и высокопрочного гипса // Строительные материалы. 1983. № 7. С. 23—24). В ее основе лежит расчетно-аналитический метод, который сводится к проведению следующих операций. Первоначально навеску анализируемого материала выдерживают во влажной камере, затем высушивают при 50оС и по увеличению массы рассчитывают содержание растворимого ангидрита (операция 1). Затем пробу нагревают в сушильном шкафу для превращения двуводного гипса в полугидрат или растворимый ангидрит (операция 2). Растворимый ангидрит переводят в полугидрат сульфата кальция, выдерживая пробу во влажной камере (операция 3). Конечным продуктом операций 2 и 3 является полуводный гипс. Уменьшение массы пробы соответствует удалению 1,5 молей воды из двуводного гипса, что позволяет рассчитать его содержание. Затем навеску прокаливают при температуре 400оС (операция 4). По потере массы находят содержание первоначального полугидрата сульфата кальция.

Определение удельной поверхности, нормальной густоты, сроков схватывания вяжущих и формование образцов для измерения прочности выполняли сразу же после термообработки гипсового камня, охлажденного до 20оС.

В вяжущем, полученном при температуре 140оС, еще присутствует значительное количество дигидрата сульфата кальция (ДГ) — 53,1% (табл. 1). Максимальное количество полугидрата сульфата кальция (ПГ) содержится в вяжущем, полученном при температуре 160оС, — 62,5%, наряду с этим в продукте обжига все еще велико содержание ДГ — 20,9%. Продукт обжига при 180оС еще содержит некоторое количество ДГ и в его составе появляется растворимый ангидрит (РА), доля ПГ при этом несколько снижается. При температуре обжига 250оС в фазовом составе вяжущего зафиксировано максималь-

Ы ®

научно-технический и производственный журнал

июль 2014

49

Таблица 1

Зависимость фазового состава гипсового вяжущего от температуры термообработки гипсового камня

Температура обжига, оС Содержание фаз, мас. %

Дигидрат сульфата кальция Полугидрат сульфата кальция Растворимый ангидрит

140 53,1 30,5 -

160 20,9 62,5 -

180 6,4 55,7 18,9

200 1,6 44 36,8

250 - - 79,4

300 - - 71,8*

350 - - 41,6*

Примечание. * Остальное - нерастворимый ангидрит.

ное содержание растворимого ангидрита — 79,4%, при этом полностью отсутствуют дигидрат и полугидрат сульфата кальция.

При дальнейшем увеличении температуры термообработки содержание РА уменьшается, что свидетельствует об образовании в продуктах обжига нерастворимого ангидрита.

Рентгенофазовый анализ (РФА) при идентификации в продуктах обжига гипсового камня фаз ПГ и РА является недостаточно информативным. Основной дифракционный максимум ПГ — 5,98А, а РА — 6,05А, кроме того, другие дифракционные максимумы РА имеют близкие значения с рентгеновскими пиками ПГ и ДГ. Так как в процессе пробоподготовки образца и самой рентгеновской съемки часть РА переходит в ПГ, то достоверно оценить количество этих фаз не представляется возможным. Так, например, по результатам РФА максимальное количество ПГ содержится в материале, полученном при 180—200оС, что не соответствует данным анализа, приведенным в табл. 1, и указывает на то, что за время пробоподготовки образца и проведения рентгеновской съемки часть РА перешла в ПГ. Образование стабильной фазы нерастворимого ангидрита при 300оС и выше подтверждается РФА [5].

В процессе обжига гипсового камня меняется удельная поверхность получаемых материалов (рис. 1), что обусловлено фазовыми превращениями ДГ при его термообработке. Дегидратация ДГ и увеличение доли ПГ в системе сопровождаются ростом удельной поверхности вяжущего от 380 до 530 м2/кг. Появление среди продуктов обжига (180оС) гипсового камня РА приводит к некоторому снижению удельной поверхности вяжущего. Последующее уменьшение удельной поверхности вяжущего происходит при температуре обжига 300оС и более, когда в материале появляется нерастворимый ангидрит.

Температура термообработки гипсового камня существенно влияет на строительно-технические свойства получаемого вяжущего.

Нормальная густота гипсовых вяжущих по мере увеличения температуры их получения снижается, так же как и удельная поверхность. Высокие абсолютные значения нормальной густоты обусловлены высокой удельной поверхностью гипсового вяжущего. Нормальная густота вяжущих, полученных в интервале температуры 140—350оС, снижается ступенчато в соответствии с фазовыми переходами, происходящими при получении вяжущих. Изменение фазового состава, сопровождаемого переходом ДГ в ПГ, наблюдается в интервале температур 160—180оС, нормальная густота вяжущего при этом снижается с 0,9 до 0,84. При температуре 180оС в вяжущем почти полностью отсутствует ДГ и появляется РА. Дальнейшее изменение фазового состава и переход ПГ в РА происходят в интервале температур 200—250оС, нормальная густота вяжущего при этом снижается с 0,8 до 0,7. При последующем повышении температуры термообработки материала нормальная густота продолжает снижаться, что связано с появлением в составе вяжущих нерастворимого ангидрита (рис. 2).

Таким образом, появление в продуктах термической обработки гипсового камня РА не приводит к увеличению удельной поверхности и нормальной густоты гипсового вяжущего.

Сроки схватывания вяжущих, полученных в температурном интервале 140—250оС, замедляются с увеличением температуры обжига. Самые короткие сроки схватывания (2—6 мин) у вяжущих, полученных при температуре 140—160оС, хотя нормальная густота гипсового теста при этом высокая (0,94—0,9). Вероятно, это определяется присутствием в гипсовом вяжущем наряду с ПГ значительного количества ДГ, который выступает в роли центров кристаллизации и ускоряет схватывание.

550

450

350

140

160

300

350

180 200 250 Температура обжига, оС

Рис. 1. Зависимость удельной поверхности гипсового вяжущего от температуры его получения

20

1 15

10

5

- 0,75

140

160 180 200 250 300 Температура обжига, оС

I Начало I ~1 Конец —

350

^0,5

■ НГ

Рис. 2. Нормальная густота и сроки схватывания гипсового вяжущего, полученного при различной температуре

1

0

научно-технический и производственный журнал £J\±Jг\i>\'::

50 июль 2014 Ы ®

Таблица 2

Зависимость фазового состава гипсового вяжущего от времени термообработки

Температура, оС Содержание фаз, мас. %

Дигидрат Полугидрат Растворимый ангидрит

Время термообработки, ч

1 2 3 1 2 3 1 2 3

160 20,9 3,2 3,2 62,5 53,7 17,4 - 26,5 60,5

250 - - - - - - 79,4 71,8* 68,1*

Примечание.* Остальное - нерастворимый ангидрит.

Таблица 3

Зависимость фазового состава гипсового вяжущего, полученного при 250оС, от времени хранения

Температура обжига и время хранения Содержание фаз, мас. %

Полугидрат Растворимый ангидрит

250оС, сразу после обжига - 79,4

250оС, 1 сут 28 52,9

250оС, 2 сут 56,5 22,7

250оС, 4 сут 80,5 3,8

При дальнейшем увеличении температуры обжига вплоть до 250оС увеличивается содержание РА в вяжущем и продолжают расти сроки схватывания: начало — 15, конец — 18 мин. У гипсовых вяжущих, полученных при температурах 300оС и 350оС, сроки схватывания опять сокращаются, несмотря на увеличение количества НА.

По мере увеличения температуры термообработки гипсового камня и появления в продуктах обжига сначала ПГ, а затем и РА прочность вяжущего возрастала и достигла максимального значения у материала, полученного при 300оС. Это вяжущее было представлено в основном РА. При дальнейшем увеличении температуры термообработки гипсового камня до 350оС доля НА в вяжущем увеличилась до 38% и, как следствие, снизилась прочность. Такой же характер носит зависимость коэффициента размягчения многофазового вяжущего от температуры его получения (рис. 3).

В зависимости от температуры термообработки вяжущего изменяется водопоглощение гипсового камня. Водопоглощение гипсового камня из вяжущего, полученного при температуре 160оС составляет 56%, а из вяжущего, полученного при температуре 180оС — 45%, т. е. в интервале температур 160—180оС, водопоглощение снижается на 11%. Следующее резкое снижение водопоглощения гипсового камня наблюдается в интервале температур 200—250оС и составляет 13%. Минимальным водопоглощением 21% 201-¡=1-,0,6

-е-

140 160 180 200 250 300 Температура обжига, оС

Ц Сухие -

350

IZZ]2 ч С

— Коэффициент размягчения

Рис. 3. Прочность и коэффициент размягчения многофазового гипсового вяжущего

обладает вяжущее, состоящее в основном из РА (72%) и полученное при 300оС.

Таким образом, фазовые переходы при термообработке гипсового камня, зафиксированные количественными методами анализа, подтверждаются изменением строительно-технических характеристик.

Было оценено влияние времени термообработки на фазовый состав гипсового вяжущего (табл. 2). Так, увеличивая время обжига гипсового камня с 1 до 3 ч при температуре 160оС, содержание ДГ в нем снизилось с 20,9 до 3,2%, а доля РА в вяжущем достигла 60,5%, при этом удельная поверхность материала уменьшилась на 12%. Увеличивая время обжига гипсового камня, при 250оС наблюдаем переход РА в его нерастворимую форму.

Интересно отметить, что увеличение времени термообработки при 160оС, которое приводило к образованию значительного количества ПГ и повышению доли РА в вяжущем, практически не изменяло его нормальной густоты, но существенно удлиняло сроки схватывания (рис. 4). Прочность и коэффициент размягчения гипсового вяжущего по мере увеличения времени термообработки при 160оС увеличивались в большей степени, чем для вяжущего, полученного при 250оС.

Таким образом, на фазовый состав и свойства полученного вяжущего существенное влияние оказывает

-,1

30

; 20

5 10

0,75

1

160оС

2 3 1 2

160оС 160оС 250оС 250оС Время выдержки, ч / Температура, оС

0,25

3

250оС

I I Начало I I Конец

НГ

Рис. 4. Влияние времени термообработки на нормальную густоту и сроки схватывания гипсового вяжущего

0

fj научно-технический и производственный журнал

® июль 2014 51

не только температура, но и время термообработки гипсового камня.

Было определено влияние времени хранения многофазового гипсового вяжущего на его состав. С этой целью фазовый состав вяжущего определяли сразу после обжига и в процессе его хранения. Вяжущее хранилось в лаборатории в естественных условиях. В табл. 3 приведены данные изменения фазового состава, а именно содержания ПГ и РА в вяжущем, полученном при 250оС и времени изотермической выдержки 1 ч. Как показал эксперимент, растворимый ангидрит полностью переходил в полугидрат сульфата кальция в течение 4 сут.

В заключение следует отметить, что фазовый состав гипсовых вяжущих зависит от температуры и времени термообработки сырья и является основным фактором, определяющим их строительно-технические свойства. Появление в составе низкообжигового гипсового вяжущего РА не приводит к ухудшению его свойств. Наличие РА в свежеобожженном вяжущем способствует увеличению прочности и повышению коэффициента размягчения. Это окажет положительный эффект при производстве гипсовых изделий из такого вяжущего. В случае даже кратковременного хранения гипсового вяжущего растворимый ангидрит, находящийся в его составе, переходит в полугидрат сульфата кальция и не будет влиять на свойства вяжущего и изделий из него.

Список литературы

1. Nowak S., Fischer H.-B. Mechanismen der Alterung — Wasserdampfaufnahme und Auswirkung auf die Reaktivität von Calciumsulfatbindemitteln // 1 Weimarer Gipstagung. 2011, pp. 25—34.

2. Trettin R., Pritzel C. Bildung von Anhydrit und totgebrannten Gips // Weimar Gypsum Conference. 2014, pp. 47-54.

3. Гонтарь Ю.В., Чалова А.И., Бурьянов А.Ф. Сухие строительные смеси на основе гипса и ангидрита. М.: Де Нова, 2010. С. 62-66.

4. Лесовик В.С., Чернышева Н.В., Клименко В.Г. Процессы структурообразования гипсосодержащих композитов с учетом генезиса сырья // Известия вузов. Строительство. 2012. № 4. С. 3-11.

5. Клименко В.Г. Активаторы твердения ангидрита на основе продуктов термообработки гипса // Известия вузов. Строительство. 2011. № 4. С. 21-28.

References

1. Nowak S., Fischer H.-B. Mechanismen der Alterung -Wasserdampfaufnahme und Auswirkung auf die Reaktivität von Calciumsulfatbindemitteln. 1 Weimarer Gipstagung. 2011, pp. 25-34.

2. Trettin R., Pritzel C. Bildung von Anhydrit und totgebrannten Gips. Weimar Gypsum Conference. 2014, pp. 47-54.

3. Gontar YU.V., Chalovа A.I., Buryanov A.F. Dry-mixes mortars on the basis mixes on the basis of plaster and anhydrite [Sukhie stroitel'nye smesi na osnove gipsa i angidri-ta]. M.: De Nova, 2010, pp. 62-66.

4. Lesovik V.S., Chernysheva N.V., Klimenko V.G. Structurization processes the gupsumcontaining of composites taking into account raw materials genesis. Izvestiya vuzov. Stroitel'stvo. 2012 . No. 4, pp. 3-11. (In Russian).

5. Klimenko V. G. Anhydrite solidification activating agent based on plaster prebaking products. Izvestiya vuzov. Stroitel'stvo. 2011 . No. 4, pp. 21-28. (In Russian).

23-26 сентября

Официальный сайт выставки: www.strDybvh.ru

УФА-2014

ФОРУМ УРАЛСТРОЙИНДУСТРИЯ

XXIV международная выставка

♦ архитектурное и инженерное проектирование

♦ грзжданекое и промышленное строигсльспю

♦ стр онтел ьнан техни ка. констру кии и. оборудование, инструмент

♦ строительные и отделочньге материалы, оборудование для и* производства ресурсосберегающие материалы, оборудование, технологии

♦ оборудование зданий и сооружений

♦ инженерные сети; и одо ■. тепло-, газо-, электроснабжение, вентиляция, кондиционирование, отопление, канализация

+ малоэтажное и чоттедшное строительство

* быстроеазаодимые и мобильные здания и сооружения + пандша фтная арките ктура, дизайн помещении

* недвижимость

♦ кредитование, лизинг

* экология а строительстве

+ безопасность труда .спецодежда

Места проведения;

вднх^^

ул. Менделеева, 15&

¿¿оБВК

Ёлшяигг к л н ЬЫВТАВО 'КАП КОМПАНИИ

Телефакс: (347) 253-14-33. 241-74-19, 253-38-00, e-mail: s I го у fr Lj v he х po. p и www.bvhexpQ.ru

52

научно-технический и производственный журнал

июль 2014

iA ®