CC BY
53
УДК 661.183.2
К. А. Романенко, М. Г. Белецкая, Н. И. Богданович,
А. В. Канарский
ВЛИЯНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА С ГИДРОКСИДОМ КАЛИЯ НА СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ
Ключевые слова: гидролизный лигнин, термохимическая активация, активный уголь, адсорбционные и структурные
свойства.
Установлено, что повышение температуры термохимической активации до 750 °C и увеличение расхода гидроксида калия до 2,1 г/г при синтезе активных углей из гидролизного лигнина оказывает положительное влияние на формирование адсорбционных и структурных свойств АУ.
Key words: hydrolytic lignin, thermo-chemical activation activated carbon, adsorption properties, porous structure.
It was shown, that adsorption properties of adsorbents improves by enhancing of temperature to 750 °C. Enhance of KOH dosage to 2, 1 g/g have a positive influence on a formation of adsorption properties of activated carbons.
Введение
Россия, как ни одна другая страна, обладает богатейшей сырьевой базой для производства адсорбционных материалов, что делает возможным получение широкого ассортимента углеродных адсорбентов различного назначения с оптимальной потребительской стоимостью, т.е. сочетанием цены и качества. Следует отметить, что в условиях постоянного нарастания загрязнений в окружающей среде, быстрыми темпами растет и потребление различных фильтрующих веществ. При этом наиболее распространенными и эффективными фильтрами являются фильтры на основе активированного угля.
В производстве различных марок активного угля одним из главных определяющих факторов является исходное сырье и его условия активации. Сырьем для получения активного угля являются древесина и отходы ее переработки, торф, торфяной кокс, некоторые каменные и бурые угли, а также отходы гидролизной промышленности в частности, гидролизный лигнин, который является вторичным ресурсом химической переработки древесины и однолетних растений [1 - 5],
В настоящее время для синтеза активного угля наблюдается тенденция использования методов термохимической активации сырья, поскольку эти методы позволяют получать адсорбенты с заданными адсорбционными свойствами и параметрами пористой структуры [6].
При термохимической обработке растительной ткани молекулярная масса лигнина уменьшается в несколько раз, а его химическая активность возрастает.
Определяющими факторами при синтезе активных углей (АУ) с использованием методов термохимической активации являются выбор и дозировка активирующего агента, а также температура процесса. В качестве активирующего агента предлагают использовать ортофосфорную кислоту, гидроксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, оксид кальция, хлориды. Имеется большое количество свидетельств о применении
NaOH в качестве активирующего реагента и его эффективности в синтезе адсорбентов методами термохимической активации различных
углеродсодержащих материалов [7,8].
Учитывая актуальность утилизации вторичных ресурсов химической переработки древесины, весьма своевременным является изучение возможности получения активных углей из гидролизного лигнина с использованием гидроксида калия в качестве активирующего агента.
Цель настоящей работы - изучение свойств углеродных адсорбентов, полученных
термохимической активацией гидролизного лигнина с гидроксидом калия.
Задачи, которые решались для достижения
цели:
- определялось влияние температур предпиролиза и пиролиза на формирование адсорбционных свойств и пористой структуры адсорбентов.
- определялось влияние расхода активирующего агента - гидроксида калия на формирование адсорбционных свойств и пористой структуры адсорбентов.
Материалы и методы исследований
Для анализа влияния параметров синтеза активных углей из гидролизного лигнина использован один из методов математического моделирования, в частности, центральный
композиционный ротатабельный униформ - план второго порядка для трех факторов [9]. Наиболее значимыми переменными факторами синтеза активных углей являются температура предварительной карбонизации (ТП/П), расход активирующего агента (Б) и температура пиролиза (ТХА). Значения и интервалы варьирования факторов представлены в таблице 1.
В соответствии с планированным экспериментом наработано двадцать образцов АУ из гидролизного лигнина и использованного в качестве активирующего агента гидроксида калия.
Таблица 1 - Уровни и интервалы варьирования факторов термохимической обработки гидролизного лигнина в присутствии активирующего агента
Переменные факторы Характеристики плана
Шаг варь иров ания, X Уровни факторов
-1,682 (-а) -1 0 1 1,682 (+а)
Температура предпиролиза, °С 30 350 370 400 430 450
Температура пиролиза, °С 45 600 630 675 720 750
Расход КОН, г/г 0,24 1,00 1,16 1,40 1,64 1,80
На первом этапе проводили предпиролиз гидролизного лигнина, в результате которого сформировалась первичная пористая структура угля-сырца. На следующем этапе провели пиролиз -активацию угля-сырца.
Адсорбционные свойства активных углей оценивали по адсорбции йода (J2) и метиленового голубого (МГ) из стандартных водных растворов [10].
Важными характеристиками адсорбентов, керамики, нанотрубок, а также других наноструктурированных пористых и
высокодисперсных материалов являются удельная поверхность (S уд.), размер и объём пор.
Удельная поверхность является одной из мер силы взаимодействия твердого тела с окружающей средой, будь то газ, жидкость или другое твердое тело. Поэтому определение удельной поверхности является одним из самых распространенных методов исследования показателей развитой пористой структуры наноматериалов.
Определение удельной поверхности основано на измерении количества газа-адсорбата, который адсорбируется на поверхности
исследуемого адсорбента при различных относительных парциальных давлениях Р/Р0 при температуре кипения жидкого азота t = 77 К [11].
Для практической реализации данной методики наиболее широко используются адсорбционные волюметрические (измерение объёма) анализаторы, основанные на методе низкотемпературной адсорбции азота.
В настоящей работе исследование пористой структуры полученных адсорбентов проводили на анализаторе удельной поверхности ASAP 2020МР. В качестве газа - адсорбата использовали азот.
По полученным данным построены изотермы адсорбции, которые использованы для определения удельной поверхности и пористой структуры синтезированных углеродных
адсорбентов. Расчет удельной поверхности
проводили по уравнению полимолекулярнои адсорбции БЭТ [12]:
- - - (1)
где Р - давление газа; Р0 - давление его насыщенных паров; а - величина адсорбции; ат-предельная адсорбция; С - константа ВЕТ, характеризующая взаимодеиствие
адсорбент/адсорбат.
Обсуждение результатов
По полученным экспериментальным данным построены поверхности отклика, показывающие влияние параметров двухстадиинои термохимическои обработки гидролизного лигнина на адсорбционные своИства АУ (рис. 1, 2).
Адсорбционная активность по Иоду (А12, рис.1) характеризует преимущественно развитие микропористой структуры активного угля.
Рис. 1 - Влияние температуры термохимической обработки гидролизного лигнина и расхода КОН на адсорбционные свойства АУ по йоду
Как видно из представленных графических зависимостей повышение температуры
термохимической обработки лигнина оказывает положительное влияние на адсорбционную активность АУ по Иоду.
При увеличении расхода гидроксида калия влияние температур термохимической обработки на адсорбционную активность АУ по йоду усиливается.
Следовательно, при повышении температуры термохимической активации в рассматриваемых интервалах варьирования и в присутствии гидроксида калия адсорбционные свойства синтезируемых адсорбентов улучшаются.
Адсорбция метиленового голубого (АМГ, рис.2) дает представление об удельной поверхности активного угля, образованной порами с полушириной больше 1,5 нм.
Температуры предварительной
карбонизации и пиролиза взаимосвязаны между собой и наилучшие адсорбционные свойства в отношении метиленового голубого формируются при максимальных значениях температурных факторов в данных интервалах варьирования. Увеличение дозировки гидроокиси калия оказывает
положительное влияние на данный выходной параметр.
Рис. 2 - Влияние температуры термохимической обработки гидролизного лигнина и расхода КОН на адсорбционные свойства АУ по метиленовому голубому
Следует отметить, что наибольшие значения адсорбции по МГ достигаются в тех же условиях температурной обработки, что и по 12. Следовательно, эти условия следует признать оптимальными при синтезе АУ.
Характеристика активного угля по адсорбционным свойствам не дает полного представления о формировании его структуры. Однако, это показывает, что выбор активирующего агента играет ключевую роль в образовании пористой структуры углеродных адсорбентов, поскольку позволяет существенно варьировать его свойства.
Существует много типов пористых систем. При этом как в различных образцах, так и в одном и том же образце пористого тела отдельные поры могут значительно различаться по форме и размеру. В таблице 2 представлены результаты исследования пористой структуры полученных экспериментальных образцов АУ.
Анализ пористой структуры АУ показал, что она представлена в основном микропорами. Средняя полуширина микропор изменяется в интервале от 1,11 нм до 1,16 нм. По классификации ИЮПАК этот интервал размера пор относится к области супермикропор. Супермикропоры представляют собой промежуточную область пористости тел между микропорами и мезопорами.
По полученным экспериментальным данным рассчитаны уравнения регрессии, использованные для построения графических зависимостей - поверхностей отклика (рис.3-4), показывающих характер зависимости выходных параметров от технологических параметров получения АУ.
Как видно из результатов, представленных на графиках, увеличение дозировки КОН и температуры термохимической об работки гидролизного лигнина положительно сказывается на формировании микропор. Наблюдается взаимное положительное влияние факторов на данный выходной параметр. При повышении температуры
предпиролиза. Однако, повышение температуры активации целесообразно только при высоких дозировках гидроксида калия.
Таблица 2 - Объем пор и удельная поверхность образцов активного угля из термохимически обработанного гидролизного лигнина в присутствии гидроксида калия
Вари ант V микропор см3/г V мезопор (1,7-50нм) см3/г ^пор см3/г 8 уд. м2/г
БиЫтп-Яа^Ьке у1СЬ БШдес, БгоекЬо!!-deBoer БЕТ БЕТ
Л-1 0,28 0,03 0,31 553
Л-2 0,47 0,02 0,51 903
Л-3 0,32 0,04 0,37 612
Л-4 0,41 0,02 0,43 755
Л -5 0,29 0,02 0,32 563
Л -6 0,41 0,13 0,56 809
Л -7 0,37 0,04 0,42 717
Л -8 0,70 0,03 0,81 1446
Л -9 0,29 0,06 0,36 600
Л -10 0,57 0,03 0,62 1147
Л -11 0,44 0,03 0,49 885
Л -12 0,49 0,03 0,54 941
Л -13 0,35 0,03 0,38 731
Л -14 0,77 0,10 1,07 2024
Л -15 0,35 0,02 0,39 685
Л -16 0,39 0,04 0,44 775
Л -17 0,43 0,04 0,49 868
Л -18 0,42 0,03 0,47 816
Л -19 0,43 0,03 0,57 831
Л -20 0,55 0,03 0,60 795
Рис. 3 - Влияние температуры термохимической обработки гидролизного лигнина и расхода КОН на объем микропор АУ
Известно, что активные угли с высоким объемом микропор характеризуются наиболее развитой удельной поверхностью. Микропоры имеют высокое соотношение удельной поверхности к объему и, следовательно, вносят наибольший вклад в значение удельной поверхности активных углей. Размер микропор сопоставим с размером молекул и играет важную роль в селективности адсорбции, так как ограничивает диффузию и обеспечивает эффект молекулярного сита.
Изучение удельной поверхности образцов АУ показало, что расход гидроксида калия, а также температура термохимической обработки гидролизного лигнина положительно влияют на формирование удельной поверхности
синтезируемых активных углей (рис.4).
активирующего агента, улучшаются и адсорбционные, и структурные свойства АУ.
Выводы
Повышение температуры термохимической активации до 750 °C и увеличение расхода гидроксида калия до 2,1 г/г при синтезе активных углей из гидролизного лигнина оказывает положительное влияние на формирование адсорбционных и структурных свойств АУ.
Литература
1 М.Г. Белецкая, Н.И.Богданович, Химия растительного сырья, 3, 77-82 (2013)
2 А.И. Бубнова, К.А. Романенко, Н.И. Богданович, В сб. Тенденции развития техники и технологий - 215: сборник статей Международной научно-технической конференции. НДМ, Тверь, 2015. С.25-29
3. Дроздова Н.А., Юрьев Ю.Л. Вестник Казанского технологического университета. Т. 16. № 19. С. 83-84 (2013)
4. Дроздова Н.А., Юрьев Ю.Л. Вестник Казанского технологического университета. Т. 15. № 13. С. 147-148 (2012)
5. Газизов Р.А., Мусин И.Н., Валеев И.А., Шарафутдинова З.М., Мусин Р.Р. Вестник Казанского технологического университета. Т. 17. № 24. С. 46-49 (2014)
6 М.Г. Белецкая, Н.И. Богданович, Л.Н. Кузнецова, Ю.А. Саврасова, ИВУЗ Лесной журнал, 6, 125-132 (2011)
7 Н.И.Богданович, О.А. Калиничева, Г.В. Добеле, ИВУЗ Лесной журнал, 2, 117-122 (2008)
8 S.K. Srivastava, J. Saran, J. Sinha, L.V. Ramachandran, S.K. Rao, Fuel, Vol.67, N12, 1680-1682 (1988)
9 Н.И. Богданович, Л.Н. Кузнецова, С.И. Третьяков, В.И. Жабин, Планирование эксперимента в примерах и расчетах. Архангельск, 2010. С.46-60
10 М.Г. Белецкая, Н.И. Богданович, К.А. Романенко, ЕСУ, 7, 19-21 (2014)
11 С.И. Половнева, В.В. Ёлшин, А.А. Носенко, Фундаментальные исследования, 2, 1187-1193 (2015)
12 А.С. Вячеславов, М. Ефремова, Определение площади поверхности и пористости материалов методом сорбции газов. Москва, 2011.65с.
^
Рис. 4 - Влияние температуры термохимической обработки лигнина и расхода КОН на удельную поверхность активного угля
Следует отметить, что характер изменения как адсорбционных, так и структурных свойств образцов АУ, представленных в виде поверхностей отклика, указывает на одинаковый характер зависимостей от условий термохимической гидролизного лигнина (рис. 1-4). При повышении температуры термохимической обработки гидролизного лигнина, а также увеличении расхода
© К. А. Романенко - магистрант, кафедра химии и химических технологий, С(А)ФУ им. М.В, Ломоносова, [email protected]; М. Г. Белецкая - к.т.н., ассистент той же кафедры, [email protected]; Н. И. Богданович - д.т.н., проф., зав. каф. химии и химических технологий, С(А)ФУ им. М.В. Ломоносова, [email protected]; А. В. Канарский - д.т.н., профессор, кафедра пищевой биотехнологии, Казанский национальный исследовательский институт, [email protected].
© K. A. Romanenko, master, The Department of Chemistry and Chemical Technology, Northern (Arctic) Federal University M.V. Lomonosov, [email protected]; M. G. Beletskaya, candidate of Science assistant, The Department of Chemistry and Chemical Technology, Northern (Arctic) Federal University M.V. Lomonosov, [email protected]; N. J. Bogdanovich, doctor of Technics, prof., Head of Department of Chemistry and Chemical Technology, Northern (Arctic) Federal University M.V. Lomonosov, [email protected]; A. V. Kanarsky, Dr. Sci. (Tech.), Prof., Department of food engineering in small enterprises, Kazan National Research Technological University.
