CC BY
3
УДК 620.18 : 539.371
Влияние термических обработок на развитие мартенситных превращений и эластокалорический эффект в двухфазных (р + у)-сплавах NiFeGa
И.Д. Курлевская, Е.Ю. Панченко, А.Б. Тохметова, Э.И. Янушоните, А.С. Ефтифеева, Н.Ю. Суриков, Е.Е. Тимофеева, Ю.И. Чумляков
Национальный исследовательский Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия
В настоящей работе выяснено влияние особенностей формирования двухфазной (в + у)-структуры при термической обработке на развитие термоупругих L21(B2)-10M/14M-L10 мартенситных превращений и параметры эластокалорического эффекта в поликристаллах сплава Ni54Fei9Ga27. Экспериментально показано, что отжиг исходного сплава Ni54Fe19Ga27 в интервале температур 1173-1463 K в течение 0.5 ч с последующей закалкой в воду приводит к выделению у-фазы по границам и внутри объема зерен. При увеличении температуры отжига от 1173 до 1463 K прослойка у-фазы по границам зерен утолщается в 2 раза, частицы внутри зерен укрупняются и формируется их неоднородное распределение по объему. Одновременно с этим повышаются характеристические температуры мартенситных превращений на 31-69 K. Неоднородное распределение частиц у-фазы и особенности морфологии мартенсита (измельчение двойниковой структуры мартенсита) приводят к увеличению интервалов мартенситного превращения в 5-6 раз в кристаллах после отжига при 1448 K по сравнению с исходным состоянием. После циклических испытаний в условиях сверхэластичности с 20 до 100 циклов нагрузка/разгрузка двухфазные (в + у)-поликристаллы демонстрируют стабильную величину адиабатического охлаждения ATad (2.7-3.0 K) и не растрескиваются по границам зерен в отличие от исходного состояния. Значительная усталостная прочность вместе с высокой эффективностью (COP (coefficient of performance) до 18.3) делают (в + у)-поликристаллы Ni54Fe19Ga27 перспективными для практического применения в твердотельном охлаждении.
Ключевые слова: сплавы с памятью формы, мартенситные превращения, термическая обработка, сверхэластичность, эластокалорический эффект
DOI 10.55652/1683-805X_2024_27_2_81-92
Influence of heat treatments on martensitic transformations and elastocaloric effect in two-phase (P + y) NiFeGa alloys
I.D. Kurlevskaya, E.Yu. Panchenko, A.B. Tokhmetova, E.I. Yanushonite, A.S. Eftifeeva, N.Yu. Surikov, E.E. Timofeeva, and Yu.I. Chumlyakov
National Research Tomsk State University, Tomsk, 634050, Russia
This study reveals the impact of the formation mechanism of a two-phase (в + у) structure during heat treatment on thermoelastic L21(B2)-10M/14M-L10 martensitic transformations and the elastocaloric effect parameters in Ni54Fe19Ga27 alloy polycrystals. It is shown experimentally that annealing of the initial Ni54Fe19Ga27 alloy in the temperature range 1173-1463 K for 0.5 h followed by water quenching leads to the precipitation of the у phase at the boundaries and in the bulk of grains. As the annealing temperature increases from 1173 to 1463 K, the thickness of the y-phase layer at the grain boundaries doubles, the particles within the grains enlarge, and their volume distribution becomes inhomogeneous. Simultaneously, the characteristic martensitic transformation temperatures increase by 31-69 K. The inhomogeneous distribution of y-phase particles and the morphological features of martensite (twin martensite structure refinement) lead to a 5-6-fold increase in the martensitic transformation intervals in crystals after annealing at 1448 K compared to the initial state. After cyclic superelastic tests with 20 to 100 loading/unloading cycles, two-phase (в + у) polycrystals demonstrate a stable adiabatic cooling value ATad (2.7-3.0 K) and do not crack along grain boundaries, unlike the initial state. Significant fatigue strength together with high efficiency (COP (coefficient of performance) up to 18.3) make Ni54Fe19Ga27 (в+у) polycrystals promising for practical use in solid-state cooling.
Keywords: shape memory alloys, martensitic transformations, heat treatment, superelasticity, elastocaloric effect
© Курлевская И. Д., Панченко Е.Ю., Тохметова А.Б., Янушоните Э.И., Ефтифеева А.С., Суриков Н.Ю., Тимофеева Е.Е., Чумляков Ю.И., 2024
1. Введение
Острая необходимость разработки новых материалов для экологически безопасных и высокоэффективных твердотельных охлаждающих систем возникла в связи с негативным влиянием на окружающую среду хладагентов, применяемых в устройствах с парокомпрессионным охлаждением. Одной из наиболее перспективных является технология, основанная на эластокалорическом эффекте [1]. Данный эффект проявляется в циклах нагрузка/разгрузка в сплавах с памятью формы, которые благодаря термоупругим мартенсит-ным превращениям и значительным обратимым деформациям уже зарекомендовали себя эффективными функциональными материалами при использовании в качестве актуаторов и сенсоров, медицинских инструментов и имплантатов. Элас-токалорическое охлаждение наблюдается в температурном интервале сверхэластичности и основано на снижении температуры материала при обратном мартенситном превращении в адиабатических условиях. Важными требованиями для практического применения материалов с эласто-калорическим эффектом являются высокая охлаждающая способность, широкий интервал рабочих температур и циклическая стабильность параметров сверхэластичности и эластокалоричес-кого эффекта [2]. Это обеспечивает долговечность и значительную эффективность твердотельных охлаждающих систем. На сегодняшний день, несмотря на большое количество исследований эластокалорического эффекта, проведенных на ряде сплавов (Си2пЛ1, N1X1, Со№Оа, Со№Л1) [24], остается актуальной разработка материалов с наиболее благоприятным сочетанием указанных параметров.
Ферромагнитные сплавы №БеОа, испытывающие термоупругие Ь21(Б2)-10М/14М-Ь10 мартен-ситные превращения, рассматриваются в качестве одних из наиболее перспективных сплавов для применения в твердотельном охлаждении. При проявлении эффекта памяти формы и сверхэластичности данные сплавы испытывают значительные обратимые деформации, близкие к теоретическим (+13.5 % при растяжении и -6.2 % при сжатии) [5, 6]. В отличие от N1X1 с узким рабочим интервалом температур эластокалорического эффекта (~50 К), монокристаллы №БеОа во всем температурном интервале сверхэластичности, достигающем 200 К при сжатии, характеризуются
стабильной величиной адиабатического охлаждения ЛГай = 6-13 К [2, 7-9]. Практическое использование монокристаллов затруднено по причине трудности и дороговизны производства, тогда как изготовление поликристаллических материалов более экономично. Основным препятствием для их применения является хрупкое разрушение по границам в силу несовместности деформаций превращения для соседних зерен [1]. Различная ориентация зерен по отношению к внешней нагрузке и сильная ориентационная зависимость величины деформации при развитии мартенситных превращений под нагрузкой являются ключевыми факторами концентрации напряжений и зер-нограничного растрескивания материала. Одним из способов повышения пластичности является устранение тройных стыков границ зерен путем формирования олигокристаллической структуры [10], что повышает обратимость мартенситных превращений и характеристики сверхэластичности близки к монокристаллическим, как показано на проволоках СиА1№ [11]. В работах [12, 13] на поликристаллических сплавах №МпОа и Си2пЛ1 для снижения образования трещин по границам были применены измельчение зерна и упрочнение границ зерен за счет введения таких элементов, как 2г, XI, Б, V, Сг и Оё. Наконец, повысить стойкость поликристаллов к разрушению возможно путем формирования в материале по границам зерен слоя пластичной у-фазы. Проведенные исследования показали, что за счет двухфазной (в + у)-структуры значительно улучшаются пластичность материала и сопротивление усталостному разрушению [1, 14, 15]. Распределение частиц второй фазы по границам зерен и в теле зерна, их размеры и объемная доля влияют на развитие мартенситных превращений и зависят от конкретного режима термической обработки, необходимой для получения двухфазной (в + у)-структуры сплава. Однако ранее в работах на поликристаллах №БеОа исследования выполнены после единственного из возможных режимов термообработки и зависимости функциональных свойств от получаемых параметров микроструктуры установлено не было. Поэтому данная работа посвящена исследованию закономерностей формирования двухфазной (в + у)-структуры при термических обработках и ее влияния на развитие термоупругих мартенситных превращений и эластокало-рического эффекта на поликристаллах сплава №54ре^Оа27.
2. Методика эксперимента
Методом дуговой плавки в атмосфере аргона получены поликристаллы ферромагнитного сплава NÍ54Fei9Ga27 (ат. %). После кристаллизации получен цилиндрический слиток длиной 9см и диаметром 1.2 см. Вдоль края слитка, где скорость охлаждения наибольшая, формируется узкая область с большим количество мелких зерен. Основной объем состоит из направленных к центру длинных столбчатых зерен, которые сформировались при остывании параллельно направлению теплового потока. Их длина находится в интервале от 0.3 до 4.0 мм, а средний поперечный размер составляет 100-170 мкм. Образцы для испытаний на сжатие в форме прямоугольного параллелепипеда размером 3 х 3 х 6 мм3 были вырезаны на электроискровом станке из объема слитка, исключая область вдоль края. Ось нагружения образцов выбрана параллельно продольной оси выплавленного слитка и, соответственно, зерна вытянуты перпендикулярно оси нагружения образца. Перед испытаниями образцы шлифовали и электролитически полировали. Для исследования влияния режима термообработки на закономерности мартенситных превращений и эластокало-рического эффекта выбраны поликристаллы после плавки без дополнительных обработок (исходное состояние) и с закалкой в воду после высокотемпературных отжигов в течение 0.5 ч при различных температурах: 1173, 1273, 1423, 1448, 1463 K. Данные температуры отжига соответствуют двухфазной (в + у)-области на фазовой диаграмме сплава Ni54Fe19Ga27 [16].
Микроструктура поверхности поликристаллов сплава Ni54Fe19Ga27 исследована методом оптической металлографии на микроскопе Keyence VHX-2000. Определение объемной доли у-фазы проводилось с использованием встроенного программного обеспечения микроскопа Keyence VHX-2000. Анализ элементного состава поликристаллов проводился методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии на сканирующем электронном микроскопе TESCAN VEGA 3. Фазовый состав образцов определен методом рентгеноструктурного анализа при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD 6000 (СиКа-излучение). Для расшифровки рентгенограмм использована программа PowderCell 2.4. Тепловые характеристики и температуры мартенситных превращений — начало и конец прямого (Ms и Mf) и обратного (4s и
Af) превращения — определяли при охлаждении/ нагреве в свободном состоянии по зависимости теплового потока от температуры методом дифференциальной сканирующей калориметрии с использованием калориметра NETZSCH DSC 404 F1 со скоростью нагрева/охлаждения 10 K/мин. Погрешность определения характеристических температур мартенситных превращений составляет 2 K. Механические испытания при исследовании сверхэластичности проводились на электромеханической испытательной машине Instron 5969 с погрешностью измерения напряжений ±2 МПа. Исследование микроструктуры поликристаллов осуществлялось на просвечивающем электронном микроскопе Hitachi HT-7700. Тонкие фольги для микроскопа готовили методом струйной полировки на установке Tenupol-5.
Значение величины адиабатического охлаждения ATad определено в условиях сверхэластичности путем измерения температуры образца высокочувствительной термопарой Т-типа. Для регистрации эластокалорического эффекта образец нагружали с малой скоростью деформации 2.0 х 10-3 с1 до установленного уровня напряжений и затем выдерживали в течение 6 с для выравнивания температуры образца с температурой испытаний. Для условий, максимально близких к адиабатическим, разгрузка производилась с высокой скоростью 6.7 • 101 с1. Зависимости температуры образца от времени записаны с помощью модуля сбора данных согласованно по времени с данными а(е)-кривых. Погрешность измерения ATad составляет 0.5 K.
3. Результаты и обсуждение
На рис. 1 представлены результаты исследования методом оптической металлографии поверхности поликристаллов сплава Ni54Fei9Ga27 в исходном состоянии и после термообработок. Результаты рентгенографического исследования и просвечивающей электронной микроскопии поликристаллов сплава Ni54Fe19Ga27 в исходном состоянии приведены на рис. 2, а и 3 соответственно. Показано, что поликристаллы после плавки при комнатной температуре находятся в высокотемпературной Р-фазе (рис. 1, а, 2, а). Пиков у-фазы на рентгенограмме не наблюдается (рис. 2, а). Обнаруженные на микроэлектронограммах сверхструктурные рефлексы типа {111} свидетельствуют о Ь21-структуре высокотемпературной Р-фазы
Рис. 1. Оптическая металлография поверхности поликристаллов сплава №54Ре19Оа27 в исходном состоянии (а) и после отжигов в течение 0.5 ч с последующей закалкой при 1173 (б), 1273 (б), 1423 (г), 1448 (д), 1463 К (е) (цветной в онлайн-версии)
с параметром решетки 0.576 нм (рис. 3, а). Известно [17], что сверхструктурные рефлексы, для которых согласно правилам погасания выполняется условие: И, к, I — нечетные и к + к + I = 2п + 1 (рефлексы типа {111}, {311}, {331}), отсутствуют в В2-структуре. Как видно из рис. 1, а, по границам зерен и в теле зерна присутствует малая объемная доля мелких частиц оксидов, сформировавшихся при плавке. Предполагается, что эти час-
тицы не оказывают существенного влияния на свойства материала [18].
Проведение высокотемпературных термообработок приводит к формированию двухфазной (в + у)-структуры (рис. 1, б-е). После отжигов с последующей закалкой в воду при Т = 1173 и 1273 К вторичная фаза выделяется вдоль границ зерен в виде сплошной тонкой прослойки толщиной 2-3 мкм и большого количества мелкодис-
Рис. 2. Рентгенограммы поликристаллов сплава №54Ее19Оа27 после плавки (а) и после отжига при Т = 1448 К, 0.5 ч с последующей закалкой в воду (б)
Рис. 3. Микроструктура поликристаллов сплава №54Ее19Оа27 после плавки: картина микродифракции Ь2гаустенита, ось зоны [011]Ь21 (а) и темнопольное изображение, полученное в сверхструктурном рефлексе типа {111}, демонстрирующее наличие антифазных доменов (б)
персных частиц с длиной до ~30 мкм внутри зерна (рис. 1, б, в). При повышении температуры обработки (1423, 1448, 1463 К) структура изменяется. Вдоль границ зерен вместо сплошной прослойки формируются отдельные вытянутые частицы толщиной до 6 мкм, таким образом отдельные участки границы оказываются свободны от у-фазы. Зерна размером менее 90-100 мкм свободны от частиц. Максимальный размер частиц в длину достигает 60 мкм, тогда как их число в теле зерна уменьшается (рис. 1, г-е).
На рис. 2, б приведена рентгенограмма поликристалла после высокотемпературного отжига при Т = 1448 К, 0.5 ч с последующей закалкой в воду. Доказано, что в результате термообработки формируются частицы у-фазы, характеризующейся гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой с параметром 0.36 нм. Кроме пиков у-фа-зы на рентгенограмме наблюдаются пики, соответствующие моноклинной структуре с параметрами а = 0.4204 нм, Ь = 0.2697 нм, с = 2.8963 нм, в = 85.27°, которая согласно [19] отвечает слоистому модулированному 14М-мартенситу. Наличие пиков 14М-мартенсита свидетельствует о повышении характеристической температуры начала мартенситного превращения в исследуемом состоянии после отжига. Известно [5], что
14М-мартенсит является промежуточной структурой и при дальнейшем охлаждении и/или под действием нагрузки сплав №54Ре19Оа27 испытывает превращение в тетрагональный Ь10-мартенсит.
Определение химического состава методом элементного анализа поликристаллов М54Ре19Оа27 после высокотемпературной термической обработки показало, что матрица имеет состав, близкий к номинальному (табл. 1).
На рис. 4 приведены РЭМ-изображения поверхности поликристаллов №54Ре19Оа27 после отжигов при Т = 1273 и 1423 К и результаты элементного анализа при сканировании вдоль линии, пересекающей прослойку у-фазы на границе зерен. Видно, что выделившаяся у-фаза обогащена по Бе и обеднена по Оа по сравнению с матрицей, что также согласуется с данными из табл. 1 для состояния после отжига при Т = 1273 К, 0.5 ч. Аналогичные соотношения химического состава матрицы и у-фазы для сплавов МБеОа были представлены ранее [6, 14, 16].
Зависимость характеристических температур мартенситных превращений от температуры термообработки в поликристаллах №54Ре19Оа27 представлена на рис. 5. Поликристаллы после плавки характеризуются температурами мартенситных превращений М8 = 284 К и А=296 К. Отжиг при
Таблица 1. Результаты элементного анализа поликристаллов №54Ее19Оа27 после отжига при Т = 1273 К, 0.5 ч с последующей закалкой в воду
Химический состав сплава, ат. %
N1 Бе Оа
Матрица 54.7 ± 0.5 18.4 ± 0.2 26.9 ± 0.7
у-фаза по границам зерен 54.4 ± 1.5 25.3 ± 0.3 20.3 ± 1.7
Частицы у-фазы в теле зерна 53.4 ± 0.9 24.7 ± 1.5 21.9 ± 2.2
Рис. 4. РЭМ-изображение поверхности поликристаллов №54Ре19Оа27 после отжига при Т = 1273 К, 0.5 ч (а) и при Т = 1423 К, 0.5 ч (б) с элементным анализом при сканировании поверхности вдоль обозначенной на (б) линии через прослойку у-фазы по границе зерна (в) (цветной в онлайн-версии)
Т = 1173 К, 0.5 ч приводит к снижению характеристических температур (М, = 259 К и Ае = 269 К) по сравнению с исходным состоянием.
На графике зависимости температур начала прямого мартенситного превращения М, и конца обратного мартенситного превращения А^ от температуры отжига можно выделить два интервала. В первом интервале от 1173 до 1423 К температуры мартенситных превращений постепенно повышаются, приближаясь к значениям для исходного состояния. С дальнейшим возрастанием температуры отжига (второй интервал с 1423 до 1463 К) резко увеличиваются температуры мартенситных превращений, так что они превышают значения для исходного состояния (М = 284 К, Ае = 296 К для исходного состояния и М, = 325 К, Аг = 338 К после отжига при Т = 1463 К).
Для дальнейших исследований тепловых характеристик, параметров сверхэластичности и эластокалорического эффекта выбраны три струк-
шМа
-Аf |
Исходное 1
состояние 1
1 й 1 1 *
1200 1300 1400 Г, К
Рис. 5. Характеристические температуры мартенситных превращений (М8, А^ в зависимости от температуры отжига для поликристаллов №54Ее19Оа27 (цветной в онлайн-версии)
турных состояния поликристаллов: после плавки (состояние I) и после отжигов при T = 1273 K (состояние II) и T = 1448 K (состояние III) в течение 0.5 ч c последующей закалкой в воду. Данные температуры обработок были выбраны, так как они лежат в центральной части каждого из двух температурных интервалов (1173-1423 и 1423— 1463 K). Объемная доля у-фазы, расположенной как внутри самих зерен, так и вдоль границ, для состояний II и III составляет 18 и 24 % соответственно. На рис. 6 приведены калориметрические кривые для прямого и обратного мартенситных превращений.
Состояние I характеризуется резкими и узкими пиками выделения и поглощения тепла при развитии мартенситных превращений в цикле охлаж-
200 250 300 350 400 Г, К
Рис. 6. Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии, полученные при охлаждении/нагреве, для различных состояний поликристаллов Ni54Fe19Ga27: после плавки (состояние I), отжиг в течение 0.5 ч при T = 1273 (состояние II) и 1448 K (состояние III) (цветной в онлайн-версии)
Рис. 7. Оптическая металлография поверхности поликристаллов сплава №54Ее19Оа27 в исходном состоянии при температуре ниже (цветной в онлайн-версии)
дение/нагрев. При охлаждении в свободном состоянии в зерне образуется сдвойникованный мартенсит, так что крупные ламели проходят через весь объем зерна, создавая высокие внутренние напряжения на границах зерен (рис. 7).
Выделение второй фазы в состояниях II и III приводит к увеличению температурных интервалов прямого Д1 = Ы% - и обратного Д2=А - А мартенситных превращений от 8К в состоянии I до 13 К в состоянии II, что видно из табл. 2. В состоянии III Д1 и Д2 увеличиваются в 5-6 раз по сравнению с исходным состоянием I и составляют 38-50 К.
Термодинамический анализ мартенситных превращений показывает, что температурные интервалы прямого и обратного превращений Д1 и Д2 характеризуют упругую и поверхностную энергию |ДОгеу(1)|, накопленную в материале при развитии мартенситных превращений [20, 21]:
AS
Kev(1)| = (A: + A 2) AS
(1)
где AS — изменение энтропии при превращении.
Таким образом, увеличение Д1 и Д2 в двухфазных поликристаллах (состояния II и III) по срав-
нению с однофазными (состояние I) связано с увеличением упругой и поверхностной энергии вследствие наличия в материале частиц, не испытывающих мартенситные превращения. Также предполагается, что значительное увеличение температурных интервалов прямого и обратного мартенситных превращений для состояний II и III связано с морфологией образующегося мартенсита. В двухфазных (ß + у) кристаллах при охлаждении формируется мелкодисперсный мартенсит различных вариантов в одном зерне (рис. 4, а, б) в отличие от крупных ламелей мартенсита, проходящих через все зерно в исходных поликристаллах (состояние I) (рис. 7). Это приводит к повышению плотности двойниковых границ в мартенсите, обеспечивает лучшую упругую аккомодацию деформации превращения для разориентиро-ванных зерен и увеличивает упругую и поверхностную энергию |AGrev(1)|, накопленную в материале при развитии мартенситных превращений в состояниях II и III.
Дополнительный вклад в широкие температурные интервалы A1 и A2 38-50 K в состоянии III может давать неоднородность структуры материала: частицы у-фазы отсутствуют как в мелких зернах, так и вдоль границ на расстоянии ~50 мкм в крупных зернах. Это может приводить к развитию мартенситных превращений в областях материала с разной микроструктурой в разных температурных интервалах.
Несмотря на увеличение температурных интервалов Д1 и Д2 величина гистерезиса AT=Af- Ms остается практически неизменной для всех трех состояний (AT = 12 K (состояние I), 11 K (состояние II), 10 K (состояние III)). Известно, что температурный гистерезис определяет рассеяние энергии в цикле при развитии мартенситных превращений [20, 21]:
AS
|AGfr| = -Sch(A{ -Ms).
(2)
Исходя из полученных данных (рис. 5, табл. 2) следует, что в кристаллах с (в + у)-структурой
Таблица 2. Характеристические температуры мартенситных превращений, температурные интервалы и термический гистерезис в поликристаллах №54Ее19Оа27 в трех состояниях
Состояние Ms, K Mf, K As, K Af, K A1, K A2, k AT, K
После плавки (I) 284 276 288 296 8 8 12
1273 K, 0.5 ч (II) 263 250 261 274 13 13 11
1448 K, 0.5 ч (III) 317 279 277 327 38 50 10
Таблица 3. Тепловые характеристики поликристаллов Ni54Fe19Ga27 в трех состояниях
Состояние Ср, Дж/(кг • K) ASA-M, Дж/(кг • K) ASm-A, Дж/(кг • K) ATd,K
После плавки (I) 455 16.8 15.9 10.1
1273 K, 0.5 ч (II) 444 15 11.9 7.2
1448 K, 0.5 ч (III) 505 12.8 11.1 7.1
рассеяние энергии при развитии обратимых мар-тенситных превращений не повышается по сравнению с состоянием I, что должно способствовать высокой циклической стабильности функциональных свойств в материале, включая элас-токалорическое охлаждение, независимо от исследуемых в работе структурных состояний.
С использованием дифференциальной сканирующей калориметрии определено значение из-
менения энтропии при прямом
и обратном
Д^-А мартенситном превращении (табл. 3). Так как в результате формирования двухфазной структуры не весь объем материала испытывает мартенситные превращения, то величина ДО как для прямого, так и для обратного мартенситного превращения в состояниях II и III снижается по сравнению с состоянием I. Удельная теплоемкость Ср для состояния I составляет Ср = 455 Дж/(кг • К). В состоянии II, характеризующемся большим количеством мелких частиц внутри зерна, Ср снижается на 11 Дж/(кг • К). Аналогичное снижение теплоемкости демонстрируют и монокристаллы №54Ре19Оа27 после отжига при 1373 К, 0.5 ч, при котором выделяются частицы размером 5-35 мкм, что показано в работе [7]. В состоянии III теплоемкость повышается до 505 Дж/(кг • К).
По экспериментальным значениям величины изменения энтропии для обратного мартенситно-
го превращения Д8М~А и удельной теплоемкости Ср можно определить теоретический ресурс адиабатического охлаждения материала [2]:
М - А
, (3)
ATd =
t T0AS
C
где T0 «(Ms + Af)/2 — температура химического равновесия аустенитной и мартенситной фаз.
Полученная в соответствии с данной формулой теоретическая величина адиабатического охлаждения ATjd для состояния I составляет 10.1 K. Для двухфазных (ß + у)-состояний теоретическое значение ATjd ниже: 7.2 и 7.1 K для состояний II и III соответственно.
Исследование сверхэластичности на поликристаллах Ni54Fe19Ga27 в состояниях I и II проводилось при температуре 323 K. Так как для состояния III данная температура находится ниже Af = 327 K и, следовательно, в цикле нагрузка/ разгрузка наблюдается эффект памяти формы, то исследование параметров сверхэластичности в состоянии III осуществлялось при 348 K. Все три состояния характеризуются невысокими критическими напряжениями образования мартенсита acr 150-200 МПа. В первом цикле нагрузка/разгрузка накапливается необратимая деформация величиной 0.5-0.9 % (рис. 8). Это может быть связано с тем, что происходят основные процессы релаксации напряжений и пластической деформации по
Рис. 8. Зависимости о(|е|) и соответствующие зависимости температуры образца от времени (во вкладке) при исследовании сверхэластичности и эластокалорического эффекта в поликристаллах сплава №54Ее19Оа27 в различных структурных состояниях (цветной в онлайн-версии)
Рис. 9. Кривые о(е) при проявлении сверхэластичности и соответствующие кривые изменения температуры образца (во вкладке) при проявлении эластокалорического эффекта в зависимости от номера цикла в поликристаллах сплава №54Ре19Оа27 (цветной в онлайн-версии)
границам зерен с наибольшей несовместностью деформаций мартенситных превращений. В последующих циклах, которые достаточно стабильны и практически полностью обратимы, при на-гружении до той же заданной деформации критические напряжения acr относительно первого цикла уменьшаются на 12 МПа в состоянии I, на 10 МПа в состоянии II и на 53 МПа в состоянии III. Сильное снижение acr в состоянии III может быть обусловлено существенной пластической деформацией толстой прослойки у-фазы по границам зерен, а также крупных частиц в теле зерна.
Исследования эластокалорического эффекта в четвертом цикле показали, что в состоянии I величина адиабатического охлаждения ATad = 4.3 K, что сопоставимо с литературными данными для однофазных поликристаллов Ni54Fe19Ga27 [1]. Для состояния II ATad = 3.5 K и для состояния III ATad = 3.3 K. Снижение экспериментальных значений ATad в двухфазных поликристаллах соответствует уменьшению теоретического ресурса ATjd (табл. 3). Это обусловлено тем, что частицы у-фазы не испытывают мартенситные превращения, т.е. не весь объем материала участвует в переходе, что приводит к снижению тепловых эффектов. Экспериментально полученные значения эластокалори-ческого эффекта ниже теоретически рассчитанных в силу того, что условия проведения эксперимента не являются чисто адиабатическими по причине конечной скорости разгрузки и теплообмена с захватами испытательной машины. Помимо этого, в первых циклах сверхэластичности наблюдаются значительная величина необратимой деформации, стабилизация мартенсита напряжений в деформированных областях и сокращение
объемной доли материала, испытывающего мар-тенситные превращения под нагрузкой, в последующих циклах.
Для практического применения в твердотельном охлаждении требуется, во-первых, циклическая стабильность функциональных свойств материала. Исследование циклической стабильности параметров сверхэластичности и эластокалорического эффекта на поликристаллах Ni54Fei9Ga27 проводилось в 100 циклах нагрузка/разгрузка при 323 K в состояниях I и II и при 348 K в состоянии III (рис. 9). Нагрузка при испытаниях задавалась таким образом, чтобы в результате кривая зависимости о(|е|) была полностью обратима во втором (третьем) цикле.
Во-вторых, важным требованием является эффективность эластокалорического охлаждения в цикле нагрузка/разгрузка, наиболее распространенной мерой для которой является COP (coefficient of performance). Он определяется как отношение полезной энергии, которую образец поглощает при эндотермической реакции из окружающей среды, к величине энергии, рассеянной в термодинамическом цикле [22]:
COP
_ Cp A7ad
(4)
1/ р ф ads'
где р — плотность материала (р = 8450 кг/м3 для Ni54Fei9Ga27 [23]).
Зависимость а(в) для всех исследуемых состояний становится стабильной, начиная с 20-го цикла (рис. 9). Вид кривой для поликристаллов после плавки напоминает типичные кривые сверхэластичности, получаемые на монокристаллах, и характеризуется критическими напряжениями начала мартенситного превращения acr = 121 МПа и обратимой деформацией ~1 %. Величина эласто-
Рис. 10. Микроструктура поликристаллов сплава Ni54Fe19Ga27 в состоянии I (а), II (б) и III (б) после циклических испытаний по исследованию сверхэластичности и эластокалорического эффекта (цветной в онлайн-версии)
калорического эффекта составляет ATad = 4.4 K и COP = 23.3. Данные величины не изменяются на протяжении всех 100 циклов.
В двухфазных (ß + у)-состояниях вид зависимости а(в) изменяется: возрастает коэффициент деформационного упрочнения при развитии мар-тенситного превращения под нагрузкой, плато мартенситного перехода исчезает и снижается величина обратимой деформации. В циклических испытаниях стабильная величина адиабатического охлаждения ниже значений, измеренных в четвертом цикле: к 20-му циклу ATad снижается до 2.9-3.0 и до 2.7 K в состояниях II и III соответственно, после чего остается неизменной. Это связано с тем, что в первых циклах происходит стабилизация части мартенсита, который при последующих циклах нагрузка/разгрузка не дает вклад в тепловой эффект, т.е. дополнительно снижается объем материала, принимающего участие в мар-тенситном превращении. COP для состояния II составляет 18.3 и для состояния III — 17.1. За счет малого рассеяния энергии в цикле нагрузка/разгрузка значения COP в двухфазных состояниях с лучшей пластичностью превосходят величины, полученные ранее на поли- и монокристаллах NiFeGa(Co) [7, 15, 24].
Структура образцов после испытаний в течение 100 циклов приведена на рис. 10. В результате циклических испытаний на поликристаллах в состоянии I с наибольшими величиной адиабатического охлаждения (4.4 K) и COP (23.3) наблюдаются множественное растрескивание по границам, а также следы пластической деформации (рис. 10, а). Предполагается, что это обусловлено высокими внутренними напряжениями, возникающими из-за несовместности деформаций пре-
вращения при нагрузке за счет роста крупных ла-мелей мартенсита (рис. 7). В состояниях II и III за счет упругой и пластической деформации прослойки у-фазы вдоль границ при нагрузке/разгрузке зернограничное разрушение не происходит (рис. 10, б, б). Дополнительно устойчивость к разрушению в двухфазных поликристаллах повышается в результате роста мелких кристаллов мартенсита различных вариантов в теле зерна.
4. Заключение
Были изучены закономерности формирования двухфазной (ß + у)-структуры и ее влияние на развитие термоупругих мартенситных превращений и эластокалорического эффекта на поликристаллах сплава Ni54Fe19Ga27 в зависимости от термической обработки. На основании полученных результатов могут быть сформулированы следующие выводы.
Для поликристаллов Ni54Fe19Ga27 отжиг при температурах 1173-1463 K в течение 0.5 ч с последующей закалкой в воду способствует формированию двухфазной (ß + у)-структуры: частицы пластичной у-фазы выделяются как по границам, так и в теле зерна. При повышении температуры обработки от 1173 до 1463 K в прослойке у-фазы вдоль границ зерен формируются разрывы, и ее толщина увеличивается от 2 до 6 мкм. В объеме зерна частицы укрупняются, их распределение становится неоднородным.
Увеличение температуры отжига от 1173 до 1463 K способствует росту характеристических температур мартенситных превращений на 3169 K. Формирование у-фазы повышает накопленную упругую и поверхностную энергии при развитии мартенситных превращений, что вместе с
изменением морфологии мартенсита приводит к увеличению температурных интервалов мартен-ситных превращений при неизменном гистерезисе AT в двухфазных (в + у)-поликристаллах сплава Ni54Fei9Ga27.
Формирование прослойки пластичной у-фазы вдоль границ зерен повышает пластичность материала и усталостную прочность по сравнению с однофазным состоянием за счет обеспечения на границе совместности деформации при мартен-ситных превращениях и снижения градиента напряжений. Высокая усталостная прочность совместно с высокими значениями COP (17.1 и 18.3) делает двухфазные (в + у)-поликристаллы Ni54Fei9Ga27 перспективными для применения в твердотельном охлаждении с величиной адиабатического охлаждения ATad до 3K в рабочем цикле.
Для получения в сплавах NiFeGa более оптимального двухфазного состояния и реализации более полного теоретического ресурса величины адиабатического охлаждения ЛТ^ необходимо получить тонкую прослойку пластичной у-фазы вдоль границ зерен толщиной не более 2-3 мкм и одновременно уменьшить размер и объемную долю частиц в теле зерна для увеличения объема материала, испытывающего мартенситные превращения.
Благодарности
Исследование микроструктуры поликристаллов осуществлялось на просвечивающем электронном микроскопе Hitachi HT-7700 Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН.
Финансирование
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-19-00150, https:// rscf.ru/project/23-19-00150/.
Литература
1. Xu Y., Lu B., Sun W., Yan A., Liu J. Large and reversible elastocaloric effect in dual-phase Ni54Fe19Ga27 su-perelastic alloys // Appl. Phys. Lett. - 2015. -V. 106. - P. 201903. - https://doi.org/10.1063/L4921 531
2. Wu Y., Ertekin E., Sehitoglu H. Elastocaloric cooling capacity of shape memory alloys. Role of deformation temperatures, mechanical cycling, stress hysteresis and
inhomogeneity of transformation // Acta Mater. -2017. - V. 135. - P. 158-176. - https://doi.org/10. 1016/j.actamat.2017.06.012
3. Shen A., Zhao D., Sun W., Liu J., Li C. Elastocaloric effect in Co50Ni20Ga30 single crystal // Scripta Mater. -2017. - V. 127. - P. 1-5. - https://doi.org/10.1016/ j.scriptamat.2016.08.030
4. Pataky G., Ertekin E., Sehitoglu H. Elastocaloric cooling potential of NiTi, Ni2FeGa, and CoNiAl // Acta Mater. - 2015. - V. 96. - P. 420-427. - https://doi.org/ 10.1016/j.actamat.2015.06.011
5. Sutou Y., Kamiya N., Omori T., Kainuma R., Ishida K., Oikawa K. Stress-strain characteristics in Ni-Fe-Ga ferromagnetic shape memory alloys // Appl. Phys. Lett. - 2004. - V. 84. - No. 8. - P. 1275-1277. -https://doi.org/10.1063/1.1642277
6. Hamilton R.F., Sehitoglu H., Efstathiou C., Maier H.J. Mechanical response of NiFeGa alloys containing second-phase particles // Scripta Mater. - 2007. -V. 57. - P. 497-499. - https://doi.org/10.1016Zj.scripta mat.2007.05.024
7. Panchenko E.Y., Yanushonite E.I., Eftifeeva A.S., To-khmetova A.B., Kurlevskaya I.D., Tagiltsev A.I., Suri-kov N.S., Timofeeva E.E., Chumlyakov Y.I. Elastocalo-ric effect in aged single crystals of Ni54Fe19Ga27 ferromagnetic shape memory alloy // Metals. - 2022. -V. 12. - P. 1398. - https://doi.org/10.3390/met1208 1398
8. Eftifeeva A., Panchenko E., Yanushonite E., Kurlevskaya I., Timofeeva E., Tokhmetova A., Surikov N., Tagiltsev A., Chumlyakov Y. Superelasticity and elastocaloric cooling capacity in stress-induced martensite aged [001]A-oriented Ni54Fei9Ga27 single crystals // Mater. Sci. Eng. A. - 2022. - V. 855. - P. 143855. -https://doi.org/10.1016/j.msea.2022.143855
9. Surikov N.Y., Panchenko E.Y., Chumlyakov Y.I. The elastocaloric effect in [001]-single crystals of titanium nickelide containing nanosized Ti3Ni4 particles // Russ. Phys. J. - 2022. - V. 64. - No. 9. - P. 1708-1714. -https://doi.org/10.1007/s11182-022-02511-w
10. Dar R.D., Yan H., Chen Y. Grain boundary engineering of Co-Ni-Al, Cu-Zn-Al, and Cu-Al-Ni shape memory alloys by intergranular precipitation of a ductile solid solution phase // Scripta Mater. - 2016. -V. 115. - P. 113-117. - https://doi.org/10.1016/j. scriptamat.2016.01.014
11. Ueland S.M., Chen Y., Schuh C.A. Oligocrystalline shape memory alloys // Adv. Funct. Mater. - 2012. -V. 22. - P. 2094-2099. - https://doi.org/10.1002/adfm. 201103019
12. Lee J.S., Wayman C.M. Grain refinement of Cu-Zn-Al shape memory alloys // Metallography. - 1986. -V. 19. - P. 401-419. - https://doi.org/10.1016/0026-0800(86)90074-1
13. Zhang X., Sui J., Yu Z., Cai W. Structure and shape memory effect in a Ni54Mn25Ga20Gd1 alloy with a high transformation temperature // J. Alloys Compds. -
2011. - V. 509. - P. 8032-8037. - https://doi.org/10. 1016/j.jallcom.2011.04.144
14. Huang X.-M., Zhao Y., Yan H.-L., Jia N., Yang B., Li Z., Zhang Y., Esling C., Zhao X., Ren Q., Tong X., Zuo L. Enhanced cyclic stability and enlarged working temperature window of NiFeGa elastocaloric refrigerant via introducing strong texture and ductile interfacial precipitate // Scripta Mater. - 2023. - V. 234. -P. 115544. - https://doi.org/10.1016Zj.scriptamat.2023. 115544
15. Imran M., Zhang X., Qian M., Geng L. Enhanced working stability of elastocaloric effects in polycrys-talline Ni-Fe-Ga dual phase alloy // Intermetallics. -2021. - V. 136. - P. 107255. - https://doi.org/10.1016/ j.intermet.2021.107255
16. Oikawa K., Omori T., Sutou Y., Morito H., Kainu-ma R., Ishida K. Phase equilibria and phase transition of the Ni-Fe-Ga ferromagnetic shape memory alloy system // Metallurg. Mater. Trans. A. - 2007. -V. 38. - P. 767-776. - https://doi.org/10.1007/s11661-007-9095-8
17. Santamarta R., Cesari E., Font J., Muntasell J., Pons J., Dutkiewicz J. Effect of atomic order on the martensitic transformation of Ni-Fe-Ga alloys // Scripta Mater. - 2006. - V. 54. - No. 12. - P. 19851989. - https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2006.03. 018
18. Masdeu F., Pons J., Torrens-Serra J., Chumlyakov Y., Cesari E. Superelastic behavior and elastocaloric effect in a Ni5L5Fe2i.5Ga27.0 ferromagnetic shape memory single crystal under compression // Mater. Sci. Eng.
A. - 2022. - V. 833. - P. 142362. - https://doi.org/ 10.1016/j.msea.2021.142362
19. Zheng H., Xia M., Liu J., Huang Y., Li J. Martensitic transformation of (Ni55.3Fe17.6Ga27.1)1oo-xCox magnetic shape memory alloys // Acta Mater. - 2005. - V. 53. -P. 5125-5129. - https://doi.org/10.1016/j.actamat.2005. 07.023
20. Ortinh J., Planes A. Thermodynamic analysis of thermal measurements in thermoelastic martensitic transformations // Acta Metall. - 1988. - V. 36. - P. 18731889. - https://doi.org/10.1016/0001-6160(88)90291-x
21. Beke D.L., Da^czi L., Elrasasi T.Y. Determination of elastic and dissipative energy contributions to marten-sitic phase transformation in shape memory alloys // Shape Memory Alloys—Processing, Characterization and Applications. - 2013. - P. 1-30. - https://doi.org/ 10.5772/51511
22. Tusek J., Engelbrecht K., Mañosa L., Vives E., Pryds N. Understanding the thermodynamic properties of the elastocaloric effect through experimentation and modelling // Shap. Mem. Superelasticity. - 2016. -V. 2. - P. 317-329. - https://doi.org/10.1007/s40830-016-0094-8
23. Mañosa L., Planes A. Materials with giant mechanoca-loric effects: Cooling by strength // Adv. Mater. -2017. - V. 29. - P. 1603607. - https://doi.org/10.1002/ adma.201603607
24. Xiao F., Jin M., Liu J., Jin X. Elastocaloric effect in Ni50Fe19Ga27Co4 single crystals // Acta Mater. -2015. - V. 96. - P. 292-300. - http://dx.doi.org/10. 1016/j.actamat.2015.05.054
Поступила в редакцию 10.07.2023 г., после доработки 11.09.2023 г., принята к публикации 25.09.2023 г.
Сведения об авторах
Курлевская Ирина Дмитриевна, инж.-иссл. СФТИ ТГУ, kurl.irina@yandex.ru Панченко Елена Юрьевна, д.ф.-м.н., доц., гнс СФТИ ТГУ, panchenko@mail.tsu.ru Тохметова Аида Бауыржановна, инж.-иссл. СФТИ ТГУ, aida-tx@mail.ru Янушоните Элеонора Ионовна, инж.-иссл. СФТИ ТГУ, yanushonite98@mail.ru Ефтифеева Анна Сергеевна, к.ф.-м.н., мнс СФТИ ТГУ, anna_eftifeeva@rambler.ru Суриков Никита Юрьевич, мнс СФТИ ТГУ, surikov.nick@gmail.com Тимофеева Екатерина Евгеньевна, к.ф.-м.н., снс СФТИ ТГУ, timofeeva_katie@mail.ru Чумляков Юрий Иванович, д.ф.-м.н., проф., зав. лаб. СФТИ ТГУ, chum@phys.tsu.ru
