CC BY
78
УДК 678.4.046/048
Н. Р. Прокопчук, Ж. С. В. Ф. Шкодич
Шашок, А. В. Касперович,
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СНИЖЕНИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Ключевые слова: эластомер, каучук, ингредиент, модификация, долговечность, температура.
В данной работе представлены результаты в области химической модификации эластомерных композиций. Дана оценка влияния эксплуатационных факторов (температуры) на долговечность резин. Процесс старения связан с протека-нием ряда химических и физических превращений, индивидуальную степень вклада которых достаточно трудно оценить. Это является одной из причин отсутствия до настоящего времени общей теории, построенной на основании результатов изучения отдельных микропроцессов и позволяющей разработать научно обоснованные и приемлемые для практики методы для прогнозирования изменения эксплуатационных свойств эластомерных композиций во времени.
Keywords: elastomer, rubber ingredient, modification, durability, temperature.
This paper presents the results of the chemical modification the elastomer compositions. The influence of operational factors (temperature) on the durability of rubber. The aging process is associated with the occurrence of a number of chemical and physical transformations, individual contribution degree of which is difficult to evaluate. This is one of the reasons for the absence to date of the general theory constructed on the basis of the results of the study of individual microscopic processes and allows to develop a scientifically sound and acceptable practices for methods for predicting changes in performance properties the elastomer compositions over time.
Задача определения сроков надежной эксплуатации или прогнозирования долговечности эластомеров на сегодня не менее важна, чем проблема повышения стойкости изделий за счет применения стабилизаторов. Создание достаточно прецизионных, научно обоснованных и приемлемых для практики методов оценки сроков хранения и эксплуатации полимерных изделий пока далеко от завершения [1-3].
Во-первых, в настоящий момент остро стоит проблема охраны окружающей среды: сокращение запасов природного сырья при одновременном накоплении полимерных отходов. Во-вторых, увеличение сроков хранения и эксплуатации полимерных изделий равносильно увеличению их производства и повышению качества. В связи с этим особое значение для практических целей имеет количественная оценка снижения долговечности эластомер-ных изделий в процессе их хранения и эксплуатации. Особенно важна точность определения сроков надежной эксплуатации, так как неполное использование ресурса изделия экономически нецелесообразно, а опоздание с заменой изделия может привести к нежелательным последствиям, а в некоторых случаях даже к аварийным ситуациям [3].
Основной подход к созданию новых методов для прогнозирования сроков службы эластомер-ных материалов заключается в определении критериальных параметров, которые являются чувствительными к изменениям материала в процессе старения и изменяются адекватно с параметрами, характеризующими работоспособность изделий, как при хранении, так и в условиях эксплуатации [4 - 7]. Для решения практических задач необходимы способы повышения скорости изменения выбранных критериальных параметров при условии сохранения в процессе испытания природы процессов, происходящих в материале при хранении и эксплуатации готовых изделий.
Методы определения долговечности эла-стомерных композиций, которые известны в настоящее время и широко используются на практике в Республике Беларусь и за рубежом, как правило, не позволяют учитывать всю совокупность факторов, действующих на материал при эксплуатации, и результатом этого являются значительно завышенные, нереальные значения долговечности. Кроме этого большинство методов основано на длительных испытаниях, требующих больших затрат материальных и энергетических ресурсов. Таким образом, необходимы поиск новых критериальных параметров, связанных с временем деструкции эластомер-ных композиций, и создание на их основе оригинальных методов, позволяющих надежно прогнозировать долговечность эластомерных материалов.
Одной из важнейших проблем, возникающих при старении эластомеров, является определение изменения физико-механических свойств при эксплуатации в реальных условиях. Практика показывает, что процесс старения связан с протеканием ряда химических и физических превращений, индивидуальную степень вклада которых достаточно трудно оценить. Это является одной из причин отсутствия до настоящего времени общей теории, построенной на основании результатов изучения отдельных микропроцессов и позволяющей разработать научно обоснованные и приемлемые для практики методы для прогнозирования изменения эксплуатационных свойств эластомерных композиций во времени.
Важнейшим эксплуатационным показателем для резин и изделий из них является долговечность. Для определения долговечности обычно проводят лабораторные испытания изделий или образцов соответствующей эластомерной композиции в условиях, приближенных к реальным условиям эксплуатации. Продолжительность таких испытаний
достигает в ряде случаев нескольких лет. Однако в связи с расширением номенклатуры изделий и снижением сроков внедрения новых резинотехнических изделий необходима ускоренная оценка долговечности. Для решения этой задачи разрабатываются различные методы ускоренного определения долговечности эластомеров.
К таким методам определения долговечности резин, широко применяемым на практике в настоящее время, относится метод прогнозирования изменения свойств при термическом старении по ГОСТ 9.713-86 [8]. Этот метод заключается в том, что старение образцов резин осуществляется в воздушной среде в свободном состоянии в течение различных сроков (от нескольких часов до нескольких месяцев) при различных повышенных температурах в интервале от 70 до 150 0С для ускорения деструктивных процессов в резинах. Затем проводят испытания на растяжение при комнатной температуре через определенные сроки старения. По данным проведенных испытаний рассчитывают коэффициент старения, характеризующий зависимость скорости изменения показателя от температуры старения. Согласно этому методу долговечность определяется временем, в течение которого коэффициент старения резины по прочности Кп или относительному удлинению Ке достигает величины 0,5.
При применении данного стандартного метода по ГОСТ9.713-86 определения долговечности резин предполагается, что энергия активации термоокислительной деструкции и0 резин является величиной постоянной в широком интервале температур, и определяется как среднеарифметическое значение величин Ест (энергия активации процесса старения), найденных при разных температурах. Рассчитанные значения энергии активации деструкции по данным высокотемпературных испытаний закладываются затем в расчет долговечности резин при температуре равной 298 К (х25). В результате получают, как правило, нереальные (значительно завышенные) значения т25, которые могут использоваться, на наш взгляд, лишь для сопоставительного анализа при разработке новых рецептур.
Данный метод широко применяется на практике, но является трудоемким и длительным, требует значительного расхода материала.
В работе [9] был предложен способ определения долговечности эластомеров, включающий проведение термоокислительной деструкции образцов резин при тех же, что и в гостированном методе повышенных температурах, интервал которых составляет от 70 до 150 0С.
Отличительной особенностью предложенного метода является оценка энергии активации термоокислительной деструкции и0 по температурной зависимости разрушающего напряжения стр (Т). При этом термоокислительная деструкция испытуемого материала проводится не в температурном, а в температурно-силовом поле, то есть при дополнительном наложении поля растягивающего механического напряжения. Это позволяет ускорять деструктивные процессы, протекающие в испытуемом материале, значительно сокращать время оценки
энергии активации процесса и0, а, следовательно, и время определения долговечности эластомерной композиции.
Таким образом, тепловое старение эласто-мерных композиций включает в себя проведение испытаний при одновременном воздействии на образец резины тепла, кислорода воздуха и механического растягивающего напряжения.
Предложенный авторами [9] метод прогнозирования долговечности эластомерных композиций основан на единой эмпирической зависимости, полученной на базе обширного экспериментального материала по определению долговечности резин по ГОСТ 9.713-86:
. Л(-0,П15хип -3,687) и0 /ЯхТ
т = 10 0 х е 0 ,
где и0 - потенциальный барьер активации при отсутствии напряжения; Я - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; а и в -коэффициенты, равные а=-0,111±0,001;
в=-3,678±0,05.
Долговечность эластомерного материала зависит от энергии активации термоокислительной деструкции, которая является критериальным параметром. Величина этого параметра в свою очередь определяется температурой нулевой прочности, которая находится путем экстраполяции из температурной зависимости разрушающего напряжения.
Данная методика отличалась быстродействием и имела ряд значительных отличий по сравнению с ГОСТ 9.713-86, но значения долговечности, полученные в ходе расчетов, были также высоки и измерялись сотнями и тысячами лет. Это связано с тем, что интервал температур испытания совпадал с интервалом высоких температур старения, рекомендуемых ГОСТ 9.713-86 для каждого типа эластомера и это приводило к искусственному завышению значений энергии активации деструкции и долговечности эластомеров.
Задача прогнозирования долговечности эла-стомерных композиций на сегодня не менее важна, чем проблема повышения стойкости за счет применения стабилизаторов. Для практических целей важное значение имеет повышение точности определения долговечности для получения реальных значений сроков хранения и эксплуатации эласто-мерных композиций [2].
На рис. 1-3 представлена температурная зависимость разрушающего напряжения эластомер-ных композиций в широком интервале температур от 20 до 140 0С с узким шагом по оси температур, составившим 10 0С [10]. Как показано на рисунках зависимость ар(Т) не является прямолинейной в исследуемом температурном интервале, а имеет четко выраженный излом, который наблюдается для всех исследуемых эластомерных композиций. Излом зависимости ар(Т) соответствует области температур 50-60 0С для каучуков общего назначения и несколько смещается в область более высоких температур - 70-80 0С для полярных каучуков. ;Для эла-стомерной композиции на основе комбинации каучуков СКН-26СМ с СКЭПТ-50 излом кривой наблюдается при 85 0С.
Температура.. ЭС
Рис. 1 - Температурная зависимость разрушающего напряжения резин на основе комбинации СКИ-3 с СКД (1); на основе СКЭП-50 (2); СКН-26 (3)
о -I-1--I
О 50 100 150
Температура., 3С
Рис. 2 - Температурная зависимость разрушающего напряжения резин на основе СКН-18 (сера, каптакс, ДФГ) (1); СКН-18 (Гексол ЗВ) (2); СКС-30 (3)
О 50 100 150
Температура. °С
Рис. 3 - Температурная зависимость разрушающего напряжения резин на основе комбинации СКН-26 со СКЭПТ-50 (1); на основе хлоропрено-вого каучука (2)
Так как наклон кривых зависимости ар(Т) определяет температуру нулевой прочности Т0, а следовательно, и энергию активации термоокислительной деструкции и0, то, очевидно, что в точках излома прямых происходит снижение скорости протекания термоокислительной деструкции резин, обусловленное заметным ростом энергии активации и0 в высокотемпературной области. Температурное положение точек излома на кривых зависимости стр(Т) хорошо совпадает со значениями температуры релаксационного Х-перехода в резинах [11, 12].
Резины представляют собой сложные многоуровневые полимерные системы, состоящие из структурных элементов различной природы, что приводит к большому разнообразию форм релакса-
ционных процессов, которые полностью проявляются при действии на резину механических полей [13].
Х-процессы релаксации наблюдаются выше температуры стеклования (обычно их три Хь Х2, Х3) для эластомеров разного строения несшитых и сшитых. Энергия активации всех Х-процессов для данного эластомера одинакова (30-60 кДж/моль) и совпадает с энергией активации вязкого течения линейного эластомера. Эти процессы связаны с подвижностью упорядоченных структурных элементов, характерных для надсегментальных и надмолекулярных структур. Это медленные (102-104 с при 300 К) физические релаксационные процессы в высокоэластическом состоянии полимера [11]. Поскольку время деформирования резин до разрушения при снятии зависимостей ар(Т) составляет 50300 с, то очевидно, при температуре Х-перехода успевает произойти перестройка структурных элементов. После этой перестройки повышается темпера-туростойкость резин, скорость снижения разрушающего напряжения от температуры замедляется, процесс термоокислительной деструкции протекает с большей энергией активации Щ0. Значения энергии активации деструкции и соответствующие им величины долговечности т25, рассчитанные по участкам зависимости ар(7) до и после Х-перехода представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Зависимость энергии активации деструкции и долговечности резин при 25 °С от типа эластомера, стабилизатора и температуры испытания
Тип эластомера Тип стабилизатора Низкотемпературные испытания (20-60 °С) Высокотемпературные испытания (60-140 °С)
Uo, кДж/моль лет Uo, кДж/моль Т25, лет
ХПК Диафен ФП, 100 502 121 11033
СКС-30 АРКМ-15 - 88 86 105 1059
СКН-26 - 89 100 106 1205
СКН-18СМ Диафен ФП 97 325 109 1894
СКН-18 Диафен ФП, неозон 105 735 118 7198
СКИ-3 с СКДС Ацетонанил Р, диафен ФП 91 135 127 20722
СКЭП-50 с СКДС - 92 157 122 12823
СКН-26СМ с СКЭПТ-50 Ацетонанил Р, диафен ФП 97 325 115 4574
Значения т25, найденные по данным низкотемпературных и высокотемпературных испытаний имеют значительные отличия: от 7 (образец № 5) до 155 раз (образец № 6). При этом выявлено, что для резин на основе полярных каучуков (бутадиен-нитрильного и хлоропренового (ХПК)) эти различия значительно меньше, чем для резин на основе неполярных каучуков.
Так, т25 образцов № 3, 4, 5 различаются в 12, 5 и 7 раз соответственно, в то время как образцов
№6 и 7-в 155 и 82 раза. Это связано, по-видимому, с тем, что полярные группы каучука препятствуют глубоким структурным перестройкам в Х-процессе при деформировании [10]. Этот вывод согласуется с полученными данными по изменению числа поперечных химических связей в резинах в процессе их деформации до разрушения при 20 и 100 0С (табл. 2).
Таблица 2 - Изменение концентрации поперечных связей в резинах при воздействии на них температурно-силового поля
Тип эластомера Тип вулканизующей группы Количество поперечных связей в 1 см3 вулканизата, (х1019)
Т = 25 °С 1 исп ^ Т исп= 100 °С
СКС-30АРКМ-15 Сера, альтакс, ДФГ 25,6 35,0
СКН-26 Сера, каптакс 1,6 2,0
СКН-18СМ Гексол ЗВ 6,0 8,0
СКН-18 Сера, альтакс, ДФГ 12,0 18,0
СКИ-3 с СКДС Сера, сульфенамид Ц 16,0 34,0
Для всех резин релаксационный 5'с-процесс, обусловленный термомеханической окислительной деструкцией цепей каучука и узлов пространственной сетки [11], при 20 и 100 0С протекает по разному. Образцы, разорванные при 100 0С, имеют во всех случаях большее число поперечных связей, чем соответствующие образцы, подвергнутые разрыву при 20 0С.
Это связано с тем, что в процессе деформирования при температурах выше температуры релаксационного Х-перехода образуются дополнительные поперечные химические связи. В резинах на основе бутадиен-нитрильного каучука дополнительное образование поперечных связей невелико, а в резинах на основе комбинации каучуков СКИ-3 с СКДС наблюдается увеличение их более чем в 2 раза.
Полученные абсолютные значения числа поперечных связей хорошо коррелируют с данными по эффективности вулканизующих групп. Так, серная вулканизующая группа, включающая двойную систему ускорителей со взаимной активацией: аль-такс + дифенилгуанидин (ДФГ), способствует образованию наибольшего числа поперечных связей. Согласно полученным данным, не наблюдается корреляции долговечности резин т25 с концентрацией поперечных связей. Долговечность резин т25 преимущественно зависит от химического строения каучука, наличия и эффективности стабилизатора.
Долговечность т25 резин, рассчитанная по данным высокотемпературных испытаний, составляет тысячи и десятки тысяч лет (таблица 1), т.е. является нереальной. Вероятно, это происходит, по двум основным причинам. Во-первых, под действием температурно-силового поля при температурах выше температуры релаксационного Х-перехода происходит перестройка упорядоченных структур
резины с образованием дополнительных поперечных связей, в результате чего повышается устойчивость резин к термомеханической окислительной деструкции. Во-вторых, механизм действия и расходования стабилизаторов в резинах при разных температурах до и после т25 перехода не одинаков.
Наибольший эффект стабилизации достигается при определенной температуре испытания или эксплуатации, в нашем случае вероятно, при высоких температурах в интервале 70-140 0С. Поэтому величина энергии активации деструкции и0, найденная по данным испытаний при Т выше температуры Х-перехода, не может быть использована для расчетов долговечности при температурах до Х -перехода, например при 25 0С.
К аналогичному выводу, пришли авторы [13], показавшие, что прогнозирование срока службы полиэтилена с помощью уравнения Аррениуса по данным термического старения при различных температурах: 100, 110 и 120 0С может приводить к ошибке примерно в 200 раз.
При проведении испытаний в интервале температур от 20 до 50 0С структура материала под воздействием температурно-силовых полей не претерпевает существенных изменений до начала деструкции, что позволяет получить относительно низкие значения энергии активации процесса термоокислительной деструкции и, как следствие этого, более реальные значения долговечности эластомер-ных композиций.
Изучение зависимость долговечности резин от типа эластомера, наличия и эффективности стабилизатора (таблица 1) показало, что тип эластомера в значительной степени оказывает влияние на долговечность резин, которая колеблется от 86 до 1035 лет, т. е. более чем в 10 раз.
Так, долговечность на основе хлоропрено-вого каучука, определенная по разработанной экспресс-методике [14], имеет очень высокие значения т25 (502 года) по сравнению с параметрами т25 для резин на основе других исследуемых каучуков. Наличие атома хлора в молекулярных цепях каучука замедляет протекающие химические реакции. Атом С1, находясь в молекуле каучука в а-положении к двойной связи, экранирует ее и делает ее менее ре-акционноспособной по сравнению с другими непредельными каучуками, сообщая при этом резинам более высокую химическую стойкость и стойкость к тепловому старению, по сравнению с резинами на основе других непредельных каучуков [15, 16]. По полученным данным резина на основе хлоропрено-вого каучука (образец № 1) имеет повышенную устойчивость к термоокислительной деструкции в температурно-силовом поле, проявляющуюся в высоком значении энергии активации процесса (100 кДж/моль), а, следовательно, и в высокой долговечности этой резины.
Резины на основе каучука СКС-30АРКМ-15 (образец № 2) имеют самую низкую энергию активации деструкции и долговечность, что, вероятно связано с их низкой температуростойкостью из-за высокой ненасыщенности и значительной разветв-ленности макромолекул каучука, аморфной струк-
турой и неспособностью его к кристаллизации при растяжении [15-17].
Энергия активации деструкции и долговечность резин на основе комбинации каучуков СКИ-3 и СКДС (образец № 6) также не велики, хотя и несколько выше, чем у резин на основе СКС-30АРКМ-15. Это объясняется строением каучуков: стереоре-гулярностью, меньшей разветвленностью макромолекул по сравнению с бутадиен-стирольными кау-чуками, но высокой степенью ненасыщенности, а, следовательно, повышенной склонностью к термоокислительной деструкции [16, 18, 19]. СКИ-3 обладает малой устойчивостью к окислению [15], но совмещение СКИ-3 с СКДС, который обладает повышенным сопротивлением к тепловому старению [16], способствует некоторому повышению стойкости к термоокислению резин на основе комбинации СКИ-3 с СКДС.
Резины на основе комбинации бутадиенового каучука с этиленпропиленовым (СКДС + СКЭПТ-50) имеют более высокую энергию активации деструкции и долговечность (образец № 7), чем резины на основе комбинации СКИ-3 с СКДС. Это объясняется высокой устойчивостью этиленпропи-ленового каучука к термоокислению ввиду малой ненасыщенности его макромолекул.
Резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков СКН-18 и СКН-18СМ отличаются высокой энергией активации деструкции и долговечностью (образцы № 4 и № 5). Высокая стойкость этих резин к термоокислению по сравнению с резинами на основе СКИ-3, СКД и СКМ-30АРКМ-15 объясняется наличием полярных нитрильных групп и образованием при окислении промежуточных продуктов, являющихся ингибиторами окисления [20, 15].
Введение в резины антиоксидантов оказывает существенное влияние на энергию активации деструкции и их долговечность. Сравнительный анализ представленных в таблице 1 данных показывает, что в отсутствии антиоксидантов резины на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-26, обладающего высокой стойкостью к термоокислению по сравнению с каучуками общего назначения, характеризуются сравнительно невысокой энергией активации деструкции и долговечностью (образец № 3). Введение антиоксиданта Диафена ФП в резины на основе СКН-18СМ приводит к резкому повышению энергии активации деструкции и долговечности резины в 3 раза (образец № 4). Введение комбинации антиоксидантов (Диафен ФП + Неозон Д + и-оксинеозон) в резины на основе бутадиен-нитрильного каучука еще в большей степени повышает энергию активации деструкции и долговечность резин, превосходящую резины без антиоксиданта (в 10 раз, образец № 5). Совмещение СКН-26 со СКЭПТ-50 и введение в эту систему антиоксидантов Ацетонанила Р и Диафена ФП позволяет получить резины с высокой долговечностью (образец № 8) [10].
Определение долговечности резин, содержащих новые стабилизаторы, позволяет получать сравнительную оценку эффективности действия защитных добавок различной природы [21-22]. Ис-
следование влияния производственного противоста-рителя диафена ФП и синтезированного ДЦДМ (ди-циклогексилдиаминодифениленметан) на долговечность эластомерной композиции для шин на основе натурального и бутадиенового каучуков экспресс-методом [23, 24] показало, что введение диафена ФП в эластомерную композицию существенно повышает ее долговечность, оказывая при этом незначительное упрочняющее действие. Новый стабилизатор ДЦДМ также мало влияет на механические свойства резины, но более эффективно способствует повышению долговечности резин. ДЦДМ при том же массовом содержании в композиции, что и диафен ФП (1,0 мас.ч.), превосходит последний по эффективности повышения долговечности резины более чем в 2,5 раза. Высокие абсолютные значения связаны с тем, что они соответствуют времени, в течение которого коэффициенты стойкости К (или Ке) образцов, находящихся в свободном состоянии при 25 0С без воздействия иных внешних факторов, кроме воздуха и температуры, достигает 0,5.
Таким образом, энергия активации деструкции и долговечность резин зависят от химической природы каучука и наличия в них антиоксидантов. Полученные методом данные по долговечности резин хорошо согласуются с существующими предложенными представлениями о влиянии на стойкость резин к термоокислительной деструкции химического строения каучука (регулярность структуры, разветвленность цепей, насыщенность основной цепи макромолекул, наличие полярных групп, кри-сталлизуемость), а также наличия стабилизирующей системы, ее типа и состава [22, 25, 26].
Литература
1. Заиков, Г. Е. Новые аспекты проблемы старения и стабилиза-ции полимеров / Г. Е. Заиков, А. Я. Поли-щук // Успехи химии. - 1993. - Вып. 6. - С. 644-664.
2. Заиков, Г. Е. Международная конференция по регулированию стабильности полимерных материалов / Г. Е. Заиков, А. Я. Полищук // Каучук и резина. - 1993 - № 2. - С. 46-48.
3. Басе, Ю. П. Проблемы шин и резинокордных композитов. Математические методы в механике конструирования и технологии / Ю. П. Басе, Ю. А. Гамлицкий // Каучук и резина. - 1996 - № 1. - С. 2-15.
4. Зеленев, Ю. В. Современное состояние проблемы прогнозирование эксплуатационных свойств полимерных материалов / Ю. В. Зеленов // Сб. Прогнозирование эксплуатационных свойств полимерных материалов. -Казань: КИСИ, 1976. - С. 86-95.
5. Слепцова, М. И. О возможности прогнозирования морозостойкости уплотнительных резиновых манжет с использованием метода температурно-временной аналогии / М. И. Слепцова // Каучук и резина. - 2003. - № 6. - С. 18-20.
6. Тиунов, Т. Г. Прогнозирование температуры начала термической деструкции полимеров при высокоскоростном нагреве / Т. Г. Тиунов, Р. М. Якушев // Каучук и резина. - 2004. - №3. - С. 42-45.
7. Гаришин, О. К. Прогнозирование прочностных свойств дисперсно наполненных эластомеров в зависимости от скорости нагружения / О. К. Гаришин, Л. А. Комар // Каучук и резина. - 2003. - № 6. - С.20-22.
8. ГОСТ 9.713-86. Резины. Метод прогнозирования изменения свойств при термическом старении. - Взамен
ГОСТ 9.033-74, ГОСТ 9.034-74, ГОСТ 9.035-74. Введ. 01.01.88. - М.: Изд-во стандартов, 1987. - 8 с.
9. Пат. 1791753 СССР, МКИ5 0 01 N 3/18 //0 01 N 17/00. Способ определения долговечности эластомеров / А. Г. Алексеев, Н. Р. Прокопчук, Т. В. Старостина, Л. О. Кисель (СССР). - № 4843144/08. Заявлено 26.09.90. Опубл. 30.01.93. - Бюл. №4. - 8 с.
10. Асловская, О. А. Термокинетический метод прогнозирования долговечности эластомерных композиций: дис. канд. техн. наук / О. А. Асловская. - Мн.: БГТУ, 1998. - 169 с.
11. Бартенев, Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров / Г. М. Бартнев. - М.: Химия, 1984. - 264 с.
12. Бартенев, Г. М. Физика и механика полимеров / Г. М. Бартнев, Ю. В. Зеленов. - М.: Высш. школа, 1983. -391 с.
13. Пискарев, И. М. Расходование стабилизатора при тепловом старении полиэтилена / И. М. Пискарев, В. К. Скубин, И. Г. Китина // Пластические массы. - 1993. -№ 3. - С. 28-29.
14. Патент № 2468 БР, МПК6 О 0Ш 33/44. Способ определения долговечности эластомеров / Н. Р. Прокопчук, Г. Д. Кудинова, О. А. Асловская, С. А. Гугович, И. Г. Паплевко. - Заявлено 31.12.96. Зарегистр. 12.06.98.
15. Догадкин, Б. А. Химия эластомеров / Б. А. Догадкин. -М.: Химия, 1972. - 392 с.
16. Кошелев, Ф. Ф. Общая технология резины / Ф. Ф. Ко-шелев, А. Е. Корнев, А. М. Буканов. - М.: Химия, 1978. - 528 с.
17. Кирпичников, И. А. Химия и технология синтетического каучука / И. А. Кирпичников, Л. А. Аверко-
Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович. - Л.: Химия, 1970. - 528 с.
18. Павлов, Н. Н. Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях / Н. Н. Павлов. - М.: Химия, 1982. - 224 с.
19. Куперман, Ф. Е. Бутадиеновые каучуки / Ф. Е. Купер-ман // Энциклопедия полимеров. - М.: Сов. энц., 1974. - Т. 1. - С. 322-339.
20. Справочник резинщика. Материалы резинового производства. - М.: Химия, 1971. - 607 с.
21. Липлянин, П. К. Прогнозирование повышения долговечности шинных резин при использовании нового стабилизатора / П. К. Липлянин, Н. Р. Прокопчук, Ж. С. Шашок // Труды БГТУ. Сер. IV. Химия и химическая технология. - 1996. - Вып. III. - С. 103-106.
22. Липлянин, П. К. Влияние стабилизаторов на долговечность эластомерной композиции для шин / П. К. Лип-лянин, Н. Р. Прокопчук, Ж. С. Шашок, И. Г. Поплевко // Материалы, технологии, инструмент. -1996. - №1. -С. 24-25.
23. Прокопчук, Н. Р. Автореф.дис. на соиск. уч.ст. д.х.н / Н. Р. Прокопчук. - Киев, 1989.
24. Прокопчук, Н. Р. Метод определения долговечности резин / Н. Р. Прокопчук, А. Г. Алексеев, Т. В. Старостина, Л. О. Кисель // Доклады АН БССР. - 1990. - Т. 34. - № 11. - С. 1026 -1028.
25. Долговечность эксплуатационных свойств эластомер-ных композиций введением углеродных наноматериа-лов / К. В. Вишневский [и др.] // Доклады НАН Беларуси. - 2012. - № 4. - С. 111-114.
26. Модификация свойств эластомерных композиций / Н. Р. Прокопчук [и др.]. - Минск: БГТУ, 2012. - 218 с.
© Н. Р. Прокопчук - д-р. хим. наук, член-корреспондент НАН Беларуси, профессор, зав. каф. технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов Белорусского государственного технологического университета, prok_nr@mail.by; Ж. С. Шашок - канд. тех. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука Белорусского государственного технологического университета, zhanna-shashok@mail.ru; А. В. Касперович - канд. тех. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука Белорусского государственного технологического университета, andkasp@belstu.by; В. Ф. Шкодич -канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, shkodich@mail.ru.
© N. R. Prokopchuk - Doctor of Chemical Science, Corresponding Member of the National Academy of Sciences of Belarus, professor, Head the Department of Technology of Petrochemical Synthesis and Polymer Materials Processing, Belarusian State Technological University, prok_nr@mail.by; Zn. S. Shashok - Ph.D. of Engineering Science, vice professor, The Department of Technology of Petrochemical Synthesis and Polymer Materials Processing, Belarusian State Technological University, zhanna-shashok@mail.ru; A. V. Kasperovich - Ph.D. of Engineering Science, vice professor, The Department of Technology of Petrochemical Synthesis and Polymer Materials Processing, Belarusian State Technological University, andkasp@belstu.by; V. F. Shkodich - docent of KNRTU.
