CC BY
20УДК 541.64:542.952:547 (538.141+39)
© 1990 г. Л. А. Смирнова, Ю. Д. Семчиков, Г. А. Егорочкин, Т. Г. Свешникова, Т. Н. Конкина
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАДИКАЛЬНУЮ
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЮ СТИРОЛА С МЕТИЛ МЕТАКРИ Л АТОМ И Б УТИ Л МЕТ АКРИЛ АТОМ
Изучено влияние концентрации инициатора (передатчика цепи) на состав сополимера стирола с метил- и бутилметакрилатом при разных температурах. Сополимеризация стирола с метилметакрилатом подчиняется уравнению Майо — Льюиса в широком температурном интервале. Для системы с бутилметакрилатом обнаружено сильное влияние ММ на состав сополимера при низких температурах (303 К). Показана возможность использования Д<?из6 смешения мономеров при различных температурах в качестве критерия, позволяющего прогнозировать отклонение процесса от классической схемы радикальной сополимеризации.
Из теории радикальной сополимеризации следует, что влияние температуры на состав сополимера невелико. В отсутствие ярко выраженного влияния стерического фактора [1] г4-»-1, г2-»-1 при Существенного
влияния температуры на величины ги гг следует ожидать лишь при гС> >1, г2< 1 [2].
Значительные изменения в изложенные выше общепринятые представления может внести изучение систем, при сополимеризации которых имеет место зависимость состава сополимера от ММ, обусловленная избирательной сорбцией мономеров.
В литературе приводится большое количество данных об избирательной сорбции в тройных системах растворитель-1 — растворитель-2 — полимер (они могут рассматриваться как модельные по отношению к системам мо-номер-1 — мономер-2 — сополимер) [3]. Рядом авторов отмечена корреляция: явление избирательной сорбции в тройных системах имеет место, если для низкомолекулярных компонентов ДСзб>0 [3]. (Д(?"зС — избыточная энергия Гиббса смешения компонентов, в данном случае мономеров, характеризующая отклонение системы от идеальности: Д С'"в=0 — идеальный раствор, ДСиаб>0 и Д£?изв<0 — положительное и отрицательное отклонение от закона Рауля соответственно.) В случае, когда Д(?изб<0. избирательная сорбция не наблюдается.
Можно было ожидать, что изменение знака Д<?изв с изменением температуры явится указанием на возможное изменение величины избирательной сорбции и, следовательно, состава сополимера в соответствующем температурном интервале.
Величины Д6гяз6 рассчитывали по данным равновесия жидкость — пар мономеров, которые изучали в широком интервале температур (298— 343 К). Методика эксперимента и расчета аналогична описанным в работах [4] и [5]. Проверка термодинамической достоверности полученных данных по уравнению Редлиха — Кистера [6] дала положительный результат.
Объектами исследования служили две системы: стирол — метилметак-рилат (стирол — ММА) (I) и стирол — бутилметакрилат (стирол — БМА) (II). Обе системы характеризуются значениями относительных активностей меньше единицы и в соответствии с работой [1] влияние температуры на сополимеризацию обеих должно быть незначительным. Сополимеризации) проводили в массе до конверсии 5% при 303 и 343 К. Инициирование осуществляли ДАК и дициклогексилпероксидикарбонатом (ДЦК). Сополимеры очищали трехкратным переосаждением из ацетона метанолом и сушили до постоянного веса под вакуумом. Состав сополимера определяли по данным ИК-спектроскопии и элементного анализа.
Изучено изменение Д(?изв смесей мономеров в широком интервале температур (табл. 1). Данные по ДОяаб позволяют предположить различное
Таблица 1
Температурная зависимость AG"36 в системах I и II (Состав смеси 50 : 50 мол.%)
т, к ДОизб,Дж/моль Г, К АСизб,Д;к/моль
I II I II
298 -49 353 323 -99 -140
303 -64 251 328 -100 -230
308 -76 148 333 -100 -309
313 -87 47 338 -97 -386
318 -94 -51 343 -91 -456
Таблица 2
Значения эффективных относительных активностей при сополимеризации стирола (М() и БМА (М2)
([1]=5-10-3 моль/л)
г, к Инициатор Концентрация передатчика цепи, моль/л rf -эф 2
343 ДАК 0,67 0,34
2-Ю-2 0,67 0,34
303 дцк _ 0,74 0,22
2-Ю-2 0,28 0,40
кинетическое поведение систем при изменении температуры. Для системы I AG"36<0 при любых температурах. Из этого следует, что избирательная сорбция не должна иметь места, и сополимеризация стирола с ММА будет протекать в соответствии с классической схемой. Для системы II с понижением температуры наблюдается инверсия знака ДСизб(АС?изб=0 при ~300 К), т. е. существует температурная область, где реализуются термодинамические условия появления избирательной сорбции. Поэтому в данной области можно ожидать температурных эффектов по отношению к составу сополимера или величинам rt и гг. Прогноз получил полное подтверждение. При сополимеризации стирола с ММА в широком температурном интервале (от 273 до 413 К) не выявлено заметных отклонений в относительных активностях [7]. Наши результаты (рис. 1) находятся в полном соответствии с данными работы [7].
При сополимеризации стирола с БМА при 343 К (AG"3i<0), как и в системе стирол — ММА, состав сополимера не зависит от концентрации инициатора и передатчика цепи (рис. 1, 2). Однако в противоположность первой системе снижение температуры синтеза до 303 К (Д(?изб>0) весьма существенно влияет на состав сополимера (рис, 2). Более того, в области низких температур наблюдается и зависимость состава сополимера от концентрации инициатора и передатчика цепи (рис. 1, 2) и связанное с этим скачкообразное изменение величин относительных активностей мономеров (табл. 2).
Из совокупности приведенных результатов следует, что параметр ДG"36 смеси мономеров может быть использован как критерий, позволяющий прогнозировать отклонение процесса от классической схемы радикальной сополимеризации, обусловленное избирательной сорбцией мономеров.
Наблюдаемые изменения состава сополимера (относительных активностей) с температурой невозможно объяснить с позиций существующей теории. При малом содержании инициатора или передатчика цепи и, следовательно, большей ММ, понижение температуры приводит к уменьшению содержания в сополимере БМА, при больших концентрациях — наоборот.
[RSH] • 10г моль/л
0.7
D.B
0.5
о
15
[I] ■ /0 , моль/л
25
Рис. 1
М,
Рис. 2
Рис. 1. Зависимость содержания звеньев ММА (1-4) и BMA (5-7) в сополимерах со стиролом (Mi) от концентрации инициатора ДАК (1, 5), ДЦК (3) и передатчика цепи C10H2iSH (2, 4, 6, 7); [М2]=0,7 моль/ /л, Т= 343 (1, 2, 5, 6) и 303 К (3, 4, 7) Рис. 2. Кривые состава сополимера стирола с БМА. 1 - [ДАК] =5-10~3; 2— [ДАК]=510_3, [C10H21SH] = =210"2; 3 — [ДЦК]=5-10-3; 4-[ДЦК] = 5-Ю-3, [C10H21SH] =2-•10~2 моль/л. Полимеризация в массе, Г=343 (1, 2) и 303 К (3, 4)
Однако эти результаты находят логическое объяснение с позиции влияния температуры на термодинамическое качество растворов сополимеров разной ММ в сомономерах. Зависимость состава сополимера (и соответственно относительных активностей) от ММ или концентрации инициатора и передатчика цепи объясняется следующим. С ростом ММ снижается термодинамическое сродство сополимера с сомономерами, поэтому макромолекулы сополимера начинают все в большей степени поглощать мономер — лучший растворитель. Рассматривая с этой точки зрения изложенные выше результаты, следует предположить, что в изученном интервале температур совместимость сополимера с мономерами не изменяется в системе I и должна изменяться при комнатной температуре в системе II. Действительно в интервале температур 280—200 К фазовое разделение имеет место лишь для раствора сополимера стирол — БМА в смеси этих мономеров при 276 К.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шепелева А. И. Ц Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. № 10. С. 731.
2. O'Driskoll К. F. // J. Macromolec. Sci. Chem. 1969. V. 3. № 3. P. 307.
3. Gargallo L., Radio D. // Advances Colloid and Interface Sci. 1984, V. 21. P. 1.
4. Зорин А. Д., Кутьин А. М. // Получение и анализ чистых веществ: Межвуз. сб-
Горький, 1980. С. 46.
5. Зорин А. Д., Кутьин А. М., Кузнецова Т. В.Ц Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. № 12..
С. 3104.
6. Коган В. В., Фридман В. M.t Кафаров В. В. Равновесие между жидкостью и паром.
Т. 1. М.; Л., 1966. С. 85.
7. Johnson A. F., Khaligh В., Ramsay J., O'Driscoll К. // Polymer Communs. 1983. V. 24..
№ 2. P. 35.
Научно-исследовательский институт Поступила в редакцию
химии при Горьковском государственном 27.12.89:
университете им. А. И. Лобачевского
УДК 541.64:539.2:547.458.82
© 1990 г. В. А. Силаев, И. Л. Журавлева, В. Ф. Сопин
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ОБРАБОТОК В ЖИДКИХ СРЕДАХ НА АМОРФНУЮ СТРУКТУРУ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ МЕТОДОМ СПИНОВОГО ЗОНДА
Методом ЭПР спиновых зондов изучено влияние природы растворителя, температуры и времени обработки на структуру аморфных областей НЦ. Зависимости времен корреляции вращения зондов в аррениу-совских координатах в исследованных образцах представляют собой два отрезка прямых с различными углами наклона. Температура перегиба 50±10° соответствует р-переходу в НЦ. Обработка в этиловом спирте приводит к уплотнению аморфной структуры полимера. Повышение температуры до 76° вызывает качественные изменения и способствует увеличению пористости НЦ. При обработке водой изменений подвижности зондов не наблюдали.
Комплекс практически денных свойств НЦ во многом определяется" физической структурой аморфных областей. Последняя в свою очередь формируется в условиях многократной переработки полимера, в частности, в жидких средах.
В настоящей работе с целью исследования влияния температурных обработок в жидких средах на аморфную структуру НЦ был применен метод спинового зонда. Как известно, радикалы-зонды локализуются в дефектных, аморфных областях полимера, и их вращательная подвижность чувствительна к структурным изменениям, происходящим в нем [ 1 ].
В качестве объекта исследований использовали НЦ, полученные из древесной целлюлозы в форме бумажного листа. Содержание азота по данным ферросульфатного потенциометрического титрования [2] равно (в зависимости от состава смеси) 13,4—13,8%.
Спиновый зонд 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил вводили в образцы НЦ из паров или из растворов в этиловом спирте и воде (10_3 моль/л). Сушку НЦ проводили при 40° до достижения постоянного веса. Остаточное содержание растворителя после его удаления, по данным ЯМР, составляло <1 вес. %.
Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре «Вгикег ЕБ-200» со стандартным температурным вариометром ВУТ-ЮОО. Времена корреляции вращения зондов т определяли по методам, изложенным в работе [1]. Для радикалов в области «быстрых» вращений (т<10-9 с) использовали формулу
т=6,65-ДЯ+1(У7^7-1)-10-'° (с)
Здесь ДЯ-и — ширина компоненты спектра в слабом поле (в Гауссах); /+1 и 1-1 — интенсивности компонент спектра в слабом и сильном полях со-
