CC BY
54
Влияние температуры на фазовый состав промышленного порошка никелида титана
В.П. Сивоха, Ю.П. Миронов, И.С. Перов, С.Н. Кульков
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
Изучен промышленный порошок ПН55Т45 в процессе его отжига в вакууме. Показано, что с повышением температуры происходит смещение состава интерметаллида TiNi в сторону увеличения содержания никеля, а также образование интерметаллидов с увеличенной концентрацией никеля. Это связано с образованием устойчивого соединения Ti2NiOx. На поверхности спеченного образца в большом количестве образуется фаза кубической структуры, подобной структуре сложных оксидов на основе никеля.
Temperature effect on phase composition of commercial TiNi powder
V.P. Sivokha, Yu.P. Mironov, I.S. Perov, and S.N. Kulkov
It has been studied the commercial powder of nickel titanium (PN55T45) during its annealing in vacuum. It has been shown that temperature increase results in the growth of nickel content in TiNi, as well as in the formation of intermetallic compounds with excess of nickel. This is caused by the formation of Ti2NiOx. It is found that on the sample surface the cubic structure phase is formed which is similar to the known complex Ni-based oxides.
1. Введение
Наличие специфических термомеханических свойств, присущих никелиду титана (сверхэластичность, память формы, высокая демпфирующая способность), сделало его за последние десятилетия незаменимым материалом во многих отраслях техники и в медицине. Реализация функциональных свойств в требуемом температурном интервале осуществляется прецизионным подбором химического состава материала [1, 2]. Создание композиционных материалов с высокодемпфирующей матрицей из никелида титана, осуществляемое по порошковой технологии, предъявляет дополнительные требования к порошку никелида титана, в котором присутствует химически измененный поверхностный слой, образующийся при производстве и хранении порошков. В связи с этим, целью работы является изучение влияния температуры на фазовый состав промышленного порошка никелида титана и изменение состояния его поверхностного слоя.
2. Материал и методы исследований
Исследован промышленный порошок никелида титана ПН55Т45 производства «Тулачермет» состава, близ-
кого к эквиатомному, полученный методом гидридно-кальциевого восстановления. В качестве пластификатора для грануляции порошка и последующего прессования использовали раствор синтетического каучука в бензине. Прессование навесок проводили в стальной пресс-форме прямоугольного сечения 45x7 мм на гидравлическом прессе ДА-122 при давлении 300 МПа. Отжиг порошков и спекание прессовок проводили в вакуумной печи СШВ-1.25/2500 в течение 1-0.5 часа при температурах от 500 до 1220 °С и остаточном давлении не выше 10-2 Па.
Исследование фазового состава материалов проводилось методами рентгеноструктурного анализа с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-УМ1 (излучение СоКа) в режиме сканирования по точкам в интервале углов 20 от 25° до 166° с шагом 0.05°-0.1°. Использование компьютерной обработки дифрактограмм позволило определять угловые положения и интенсивности слабых и перекрывающихся рефлексов. Объемная доля материала, находящегося в том или ином фазовом состоянии определялась по соотношению интегральных интенсивностей рефлексов соответствующих фаз с учетом их факторов повторяемости.
© Сивоха В.П., Миронов Ю.П., Перов И.С., Кульков С.Н., 2004
3. Результаты и обсуждение
Известно, что подобные порошки характеризуются широкой температурной областью мартенситного превращения (—100—+150 °С) [1, 3]. Основной причиной этого является высокая компонентная неоднородность интерметаллида TiNi, охватывающая всю область его гомогенности (50-52 ат. % Ni).
Дифрактограммы порошка в исходном состоянии характеризуются широкими дифракционными профилями, затрудняющими их разрешение необходимое для проведения фазового анализа. Проведенный отжиг порошка в вакууме при температуре 500 °С в течение часа практически не изменил фазовый состав порошка, при этом профили дифракционных пиков сужаются в среднем в 1.5 раза, но остаются в 2-3 раза более широкими, чем в литом гомогенизированном материале.
Результаты рентгеноструктурных исследований порошка ПН55Т45 представлены на рис. 1 и 2. Из рисунков следует, что при комнатной температуре порошок состоит из двух структурных модификаций интерметал-лида TiNi-моноклинной (В19') и кубической (В2) в приблизительно равном соотношении, фаз неэквиатомного состава (TiNi3, Ti3Ni4) и оксидов (Ti2NiOx ,0 < x < < 0.5, TiNiO3, NiO), общее количество которых не превышает 15 об. %.
При увеличении температуры вначале происходит рост содержания фазы B2-TiNi за счет понижения коли-
чества мартенситной фазы В19' (рис. 2, а). Так, из диф-рактограммы порошка, отожженного при температуре 1000 °С (рис. 1, б), следует, что пики, принадлежащие мартенситной фазе, исчезли, при этом суммарное количество третьих фаз возросло (рис. 2, а). При дальнейшем повышении температуры количество фазы В2 начинает понижаться за счет роста содержания третьих фаз. Из анализа дифрактограмм образцов, спеченных вблизи температуры плавления (рис. 1, в, 2, а) следует, что доля интерметаллида TiNi в образце быстро понижается с ростом температуры, а доля третьих фаз столь же быстро увеличивается.
Рост доли третьих фаз при повышении температуры происходит, в первую очередь, за счет образования кислородосодержащей фазы Ti2NiO x, а на поверхности образца формируется структура с кубической решеткой, пики которой обозначены на дифрактограммах (рис. 1) знаком «X». Эта структура близка к структуре оксидов типа NiO, TiNi5O7, TiNi6O8, однако в точности не соответствует ни одному из найденных в литературе соединений системы Ti-Ni-O(N, H) [4]. Ее индицирование дает структуру с параметром решетки (2.9515 ±
0.0003) • 10-10 м с наличием дробных индексов несоразмерных структур, либо структуру с параметром решетки (5.9032±0.0006) -10-10 м. Объемная доля этой фазы в поверхностном слое образца толщиной 10-20 мкм достигает 75 % (рис. 1, г).
Рис. 1. Фрагменты дифрактограмм порошка ПН55Т45, снятых при комнатной температуре: после отжига 500 °С, 1 час (а); после отжига 1000 °С, 1 час (б); после спекания 1200 °С, 0.5 часа (в); поверхностный слой того же образца (г). Цифрами обозначены пики, принадлежащие фазам: 1 — В19', 2 — В2, 3 — К1ГЮ3, 4 — ^№4, 5 — TІ2NiOх 6 — ^№3, 7 — TiNІ5O7, 8 — ^№^8, 9 — ^№3
Т, °С
Рис. 2. Зависимость фазового состава (а) и параметра решетки (б) порошка ПН55Т45 от температуры отжига и спекания (пунктир на
рис. (б) соответствует молотому порошку)
В исходном порошке параметр решетки фазы В2 составляет 3.013 • 10-10 м. Если считать, что он определяется лишь соотношением титана и никеля, то основной объем фазы В2 имеет компонентный состав в диапазоне ^-(50.5-51)ат.%№ [2], т.е. вполне благоприятный для реализации деформационного мартенситного превращения при комнатной температуре. Из зависимости параметра решетки фазы В2 от температуры (рис. 2, б) следует, что вначале с ростом температуры параметр аш практически постоянен, а затем уменьшается. Данный факт свидетельствует, что с ростом температуры происходит смещение состава фазы В2 в сторону большего содержания никеля. В образцах, спеченных вблизи температуры плавления интерметаллида Т№, параметр решетки достигает минимальной величины — 2.97 -10-10 м, соответствующей границе растворимости (П-52 ат. % №) [2].
В результате проведенного в шаровой мельнице размола порошка ПН55Т45 средний размер его частиц уменьшился с 30 до 12 мкм, около 5 % материала претерпело деформационный мартенситный переход В2 ^ В19', а параметр решетки аш снижается до 3.011 • 10-10 м (рис.
2, б). Последнее обусловлено тем, что переход, в первую очередь, испытывают объемы фазы В2 с минимальным содержанием никеля и соответственно максимальным параметром решетки. Это также можно объяснить появившимися в процессе размола остаточными напряжениями, уровень которых равен около 50 МПа (для модуля аустенитной фазы 74 000 МПа в соответствии с [2]). При этом малое количество материала, претерпевшего деформационный мартенситный переход в В19'-фазу (около 5 %) также может быть обусловлено остаточными напряжениями. Размол не оказывает существенного влияния на фазовый состав полученных образцов.
Оптическая металлография образца, спеченного при температуре 1150 °С, показала, что в нем имеются свет-
лые включения кислородосодержащей фазы ^2КЮ х, которые присутствуют как в виде мелких частиц, формирующихся в загнутые цепочки, так и в виде частиц неправильной формы размером в несколько микрометров. После спекания при более высоких температурах количество и размеры частиц возрастают. Можно предположить, что такая картина возникает потому, что в исходном порошке фаза ^2КЮх находится вблизи поверхности частиц. О наличии значительного содержания кислорода указывают и данные оже-спектроскопии (эксперимент проводился на оже-спектрометре «Шхуна-2»), полученные для очищенной поверхности литого гомогенизированного никелида титана состава И№5а5 (рис. 3), из которых следует, что на поверхности концентрация кислорода существенно выше, при этом подповерхностный слой обеднен титаном. Подобные исследования для порошков затруднительны, однако велика вероятность, что это распределение носит общий характер.
Сопоставляя данные рентгеноструктурного анализа для порошка с данными оже-спектроскопии можно
60
50
го 40 К
го 30 о.
=г20
10
\' 2 3 4 5
\
\ — • "
\ Ті
/
10
20
Ь, нм
30
40
50
Рис. 3. Зависимость концентрации элементов от величины расстояния вглубь И№50 5 от его поверхности по данным оже-спектроскопии
предполагать, что вследствие наличия адсорбированного кислорода и кислородосодержащих фаз при термообработке порошка в нем формируется мультифазная структура, состоящая из набора оксидов, количество которых растет при повышении температуры. Этот фактор принципиален для получения композиционных материалов, содержащих никелид титана, и требует удаления как кислородосодержащих фаз, так и адсорбированного кислорода с поверхности или компенсации его влияния в процессе спекания, а также создания более высокого вакуума.
4. Выводы
1. Наличие большой свободной поверхности приводит к существенному изменению фазового состава порошка ПН55Т45 уже на начальной стадии спекания и кардинальному его изменению при приближении к жидкофазному спеканию. Это обусловлено наличием кис-
лорода в поверхностном слое частиц порошка и его проникновением вглубь материала.
2. Рост температуры приводит к понижению параметра решетки фазы В2, что, скорее всего, обусловлено обеднением интерметаллида TiNi титаном, которое максимально на поверхности спеченного образца.
3. В поверхностном слое спеченного образца формируется кубическая фаза со структурой, подобной сложным оксидам на основе никеля, а совместная доля ин-терметаллида TiNi и кислородосодержащей фазы Ti2NiOx составляет не более 25 об. %.
Литература
1. Лихачев В.Л., Кузьмин С.Л., Каменцева 3.П. Эффект памяти формы. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. 1987. - 215 с.
2. Корнилов И.И., Белоусов О.Я., Качур В.К. Никелид титана и другие
сплавы с эффектом памяти. - М.: Наука, 1977. - 140 с.
3. Гончарук Н.В., Клочков Л.А., Котенев В.И. и др. // Порошковая металлургия. - 1991. - № 11. - С. 40-46.
4. Index to the X-ray powder data film. - Philadelphia: Amer. Soc. Test. Mat., 1972.
