CC BY
105
В. Д. Кузнецов.
- ■ ' . • - V .'....:. 1
Л'' '
Влияние тбмпвртуры на злйтр&^ввлность ЖНДКй! ЙЙЛШРКО!.
■ ; (К статье 1 стр. чермеэюеи). ,
§ К Введение.
Исходя из 1 представления об ионном дарактере, прохождения электричества через ¿жидкие диэлектрики, мы должйд прйдти к закдйчению, что температура жидкости оказывает влияние на ее электропроводность, л \,^удно допустить, что температура Сама; по' еебё является сильным. ионизирукщим агейтоМ, создающим новые иодг^. Это возможйо5 повйдимому, только для газов, которые могут быть нагреты настолько, что живая сила теплового движения газовых монекул может при столкновении расщепжять нейтральные молекулы на^ ионы. : Влияние температуры на проводимость главным образом косвенное. 1
С повышением температуры уменьшается коэффициент внутреннего, трения тг] жидкостей, ¿следствие чего сопротивление, встречаемое ионом при его движении через жидкость под действием электрических сил, уменьшается и йодвижноеть иона возрастает. Все опыты с медленным, спокойным движением твердых ми жидких тел внутри жидкостей приводят $ ^аой^вдж прямо-пропорционально вязкости, _ С^ед^а^м^^^'^р^а^ ^подвижности ионов обратно пронорцйон?й&)ш % Г ' - у-^'С " ' - ' ' * '
В выражение д&я 'сйхй тока' насыщения не входят подвижности ионов, а потому ток ^асы'щейш, казалось бы, не должен зависеть от. температуры.
При яс^больщих' напряжениях, когда ток подчиняется закону Ома, сила тока при'данном напряжении пропорциональна йодвижностям ионов и дожна быть обратно пропорциональна вязкости. При повышении температуры диэлектрической жидкости^ сила тока должна возрастать и можно ожидать, что ток насыщения наступит при более низкой разности потенций^Ов^ |; ■ < Если ток- насыщения увеличивается с повышением температуры,' то .это значит, что скорость образования числа <1 ионов возрастает. Это может быть в том сдучае, когда сама температура являетря яонбзируяшиш 'агентом, или когда проницающая способность ионизирующих лучей изменяется, с изменением температуры, ' или когда, процесс ионизации, облегчается с повышением температуры.
Все сказанное относится к чистым диэлектрикам. Еслиже Дйэлёк^рйкн не доста^ояйах) чдоты, жжш в них" йрпйутствуют' различные ^бс^оройй^ё';' вёйсества, ейоеббные дийбоциироваться, тб зависимость 'элект^хфбвЬдности7 от температуры значительно усложняется. Чем больше примесей в диэлектрике, чем бЬгьще скрадывается его сам<ютоя^е&н:йя ;5йроводйкрй.й>, тём разнообразнее вйяйие темперал^уры. ' ■ .г''""; ; ■ .о1'.- - ■ в :
^ Щучщ'вшлййе на ИрЬводййО^ть нефти, я обнаружил, что
мек^^о^йбетьг•предйарктёЛЬйо' йагретой й затем охлажденйой нефти весьма медленно возвращается к своему нормальному, шо№еТствующему низкой температуре, значению; тогда как при переходе от йимой температуры более высокой';стиционарноё''.>состояш1ё: устанавливается5 без замедления. Это явление послужило основанием сшующего взгляда на процесс влияния температуры на проводимость неочищенных диэлектриков. ,
EL Д. Кузнецов. «Влияние температуры на электропроводность жидких диэлектриков».
¡
Как известно, с повышением температуры увеличивается степень диссоциации и самый процесс диссоциации ускоряется. Кроме того вязкость жидкости с повышением температуры уменьшается и ионы при своем движении встречают меньшие сопротивления. Оба вти фактора увеличивают электропроводность. Если жидкость после нагревания охлаждается, то ее вязкость сразу Же приобретает нормальное значение* но диссоциация оказывается повышевной. Чем быстрее охлаждается жидкость, тем более задерживается процесс рекомбинации и тем выше проводимость сравнительно с нормальной, соответствующей более низкой температуре. Если диссоциация каким либо образом искусственно! повышена, то для ее уничтожения следует поднять температуру, которая, облегчает молизацию. Кроме того повышенная температура способствует очищению диэлектрика, путем пропускания электрического тока, от растворенных примесей.
Таким образом влияние температуры может быть весьма многообразно. Если диэлектрик обладает нормальной проводимостью, то его нагревание сопровождается повышением проводимости. Если же диссоциация веществ, растворейных в диэлектрике, была Каким либо образом искусственно повышена, то нагревание, способствуя току удалять ионы, уменьшает проводимость.
Йз оказанного ясно, что для электрйческой очистки жидкости нужно возможно выше поднять ее температуру, пропускать ток от высокого напряжения * затем осторожно удалить электроды или отделить их перегородками и вместе с ними—растворенные и осевшие на них примеси.
Сопроти»деяйб Щ1^д^»..дй94«вгр»»а завясйт от силы' протекающего через него тока. Еезй..в$й, иаучадвш зали^щшг э.шкгропроводност'и от температурь* через диэлектрик пропускать4 сильный ел. ток, то влияние температуры переплетается с влиянием тока и трудно учесть какая именно доля изменения проводимости падает на температуру. Поэтому опыты с одним и тем же диэлектриком при различных температурах выгодно производить, пропуская эл. ток от слабого напряжения. При такой постановке влияние температуры выступает на первый план, а влиянием тока можно пренебречь,
Влияние температуры па проводимость плохо очищенных жидких диэлектриков может сказываться 1) через изменение вязкости и 2) через изменение степени диссоциации. Невидимому* можно учесть влияние каждого фактора в отдельности, если исследование вести в следующем порядке,
Измерим проводимость о1 при температуре затем повысим температуру до и измерим проводимость о2. Далее, весьма быстро охладим жидкость до це^во^чальной температуры t1 и снова определим проводимость о,', которая, говоря, будет отлична от ох и <?2. Вследствие понижения температуры, кц ' сдедовательнд, вследствие увеличения сопротивления при движении ионов, процесс рекомбинация ..замедляется и избыток ионов над нормальным числом, соответствующим температуре 1,, тем дольше не исчезает, чем ниже эта температура. Если переход, от,к произведен быстро, то можно пренебречь числом ионов, успевших рекомбинироваться, л можно считать, что различие значений а, и обязано исключительно разности чисел ионов, т. е. разности диссоциации при температурах Ц и так. как в обоих измерениях вязкость
одна и та же. Таким образом отношение:
__ 01' — 01
01
„•з^актеризует относительное изменение степени диссоциации при изменении твСКфЭтуры от 1! до а отношение:
характеризует влияние вязкости при переходе от к 1Г
G2
§ 2. Процесс развития иона.
Применим кинетическую теорию к ионам в жиких диэлектриках,/как это-сделал Van der Bijl 1). Будем считать, что кинетическая энергия теплового движения иона, находящегося среди молекул жидкого диэлектрика, равна живой силе молекулы газа при той же температуре. Движущиеся ионы, подобно молекулам растворенного вещества, производят осмотическое давление и к ним приложима формула Клапейрона. Живая сила газовой молекулы при нормальном атмосферном -давлении и при температуре 20° С равна
■ ЩУ2 —14
-Е = —= 5'87",10 эргов,
этой же величине равна живая сила иона. ^ '
При действии ионизатора молекула диэлектрика расщепляется на электрон и положительно—заряженный остаток или на две 1 части, из которых одна имеет положительный, а другая отрицательный заряд. Эти осколки молекулы притягивают к себе нейтральные молекулы и вскоре указываются ими окруженными.
Ион притягивает нейтральную молекулу с силой F, которая по Langevin'y 2> может быть выражена через:
F = . К—1 . **
2 ic.N г5'.
„где N — число молекул в 1 см3, г — расстояние между молекулой и ионом*. К —диэлектрическая постоянная среды и е— элементарный заряд. Работа, которую совершают электрические силы, притягивая молекулу из бесконечности к поверхности иона, равна:
00 ' CD ^
Р * е*(К — 1) Л dr " ' ч "
~ - ^ . ■ -р р - ' >
или:
К —1 з2
А = -* - 5 ■
8 тс N р4
где р — радиус иона.
Для простоты рассуждения, хотя это не существенно, предположим, что ион находится в покое, а молекула приближается к нему, обладая в момент столкновения живой силой Е. Будем считать удары между молекулами и молекулой^ и ионом абсолютно упругими. После удара с ионом молекула мо--жет соединиться с ним и увеличить его массу или отойти от него и оставаться по прежнему свободной. Если в момент удара кинетическая энергия молекулы Е> А, то соединения не произойдет, так как. молекула, отскочив от иона,, преодолеет работу А сил притяжения. Напротив, если Е<А, то молекула непременно соединится с ионом. При условии Е = А может быть и то ir другое. Так как кинетитеская энергия иона при равновесном состоянии всегда должна равняться среднему значению энергии молекул, то по мере присоединения к иону нейтральных молекул, т. е. по мере увеличения массы иона, его скорость уменьшается и он становится менее подвижным. Но мере роста объема иона, вследствде присоединения к нему молекул, работа Av обратно пропорциональная четвертой степени расстояния г, быстро уменьшается, тогда как среднее значение Е молекул остается неизменным. Предположим/напри-^ мер, что положительный остаток молекулы, после потери им Электрона, окру-
*) Н. J. Yan der Bijl. Ann. d. Phys, 39, 204 (1912).
2) P. Langevin. Ann. de chim. et. phys. 28, 327 (1903)
жен одним слоем нейтральных молекул, тогда радиус этого положительного иона вЗ раза больше радиуса первоначального положительного центра, а, следовательно, работа А в 81 раз меньше. Если р первое время после образования центров ионов существует условие Е > А, при котором возможно присоединение только некоторых наиболее медленных молекул, то по мере роста иона отношение Е: А, уменьшается, приближаясь к единице. При Е==А рост иона прекращается и устанавливается стационарное состояние, "щ)и котором число молекул, присоединяющихся к иону, становится равным числу молекул, отделяющихся от него. Из условия:
m V2
К —1 8'tcN
2 ö ~ i\ rj
Übt .получаем значение верхнего предела радиуса иона:
: . f = i/lriJL - - '
. 1 г 4-К 1UV-
С повышением температуры скорость v молекул увеличивается и, следовательно, р уменьшается.
мелта^з ь н ы в данные и их объяснения.
о влиянии температуры на ^^^gpi^jKoller1), который изучил ^ оливковое, миндальное и вазелиновое швя&*<а др^ Измерительной конденсатор -состоял из кристаллизатора и двух медных позолоченных дисков, площадью в 3420 мм2, отделенных друг от друг-а кусочка»и стекла. Разность потенциалов изменялась от 1 /8 до 1 Даниэля. Большинство исследованных жидкостей были неопределенны по химическому составу и не подвергались тщательной очистке^ поэтому вряд ля результатами можно воспользоваться для теоретических соображений. Исследуемые жидкости нагревалжсь в песчаной „определенной температуры и затем при различных более - низких Ь сопротивление. Оказалось, что сопротивление
довынюнием температуры, $еяиэация петрелейного эфира под влиянием у лучей Эйа^й^елшЬ 'уМЯйчнвйется- -с повышением температуры. Оила тзока, начиная с доетаточво- вольтах напряжений поля (свыше 500
через:
- - * -i-ssse-f-eV,' - -
где а и с посто&нвде, Y— разность потенциалов. Опыты показали, что при повышении температуры от 0° до 40° С. коэффициент а увеличился от 1*69 до 2 * 45, а коэффициент с уменшился от" 1 • 54.10 — 4 до 1 • 11.10 — 4.
Этот результат с принятой мною точки зрения можно объяснить, следующим образом. В эфире существуют ионы нормальные-легкоподвижные и тяжелые-медленные; первые дают ток, достигающий насыщения при определенной разности потенциалов/ а вторые—ток, подчиняющийся закону Ома. В §2 мы видели, что развитие иона, прекращается, когда средняя кинетическая энергия В молекул становится равной работе А. При Е < А нейтральные молекулы притягиваются к иону и увеличивают его размеры. Тяжелые ионы образуются медленно движущихся молекул, а нормальные—из более быстрых. Яри температуре устанавливается "определенное соотношение между числа-! м%д#^иалъных и тяжелых ионов, а, следовательно, и между коэффициентами
^Koller. Wien. Sitzungsber. 98, 894 (1889). 2)G. JaM. Ann. 4er Pkys. 25, 257 (1908).
а и с. При повышении температуры энергия Е увеличивается, тогда как работа А не зависит от температуры. Некоторые медленные молекулы, которые при низкой температуре притянулись бы к иону и оказались бы с ним связанными, при более высокой температуре, после столкновения с ионом, будут. отскакивать от него и оставаться свободными. Вероятность образования медленных ионов уменьшится, а — легкоподвижных ионов увеличится. В результате ток насыщения а увеличится, а ток с V уменьшится.
Далее Jaffe *) исследовал зависимость проводимости чистого гексана от температуры в пределах от 0° до 40°. Измерительный цилиндрический конденсатор был помещей в термостат, диаметром в 40 см и высотой 30 см, наполненный парафиновым маслом, которое отчасти поглощало внетннее радиоактивное излучение. Гексан был с предосторожностями перегнан 8 раз, следовательно, мог считаться весьма чистым препарат§м. При приложении разности потенциалов в-¡-400 вольт получался ток насыщения, который очень нейного увеличивался с повышением температуры, при приложении же — 400 или — 800 вольт ток насыщения несколько уменьшался с повышением температуры. Впрочем наблюденные изменения тока не выходили из пределов погрешностей и, поэтому, можно считать, что в пределах от 0° до 40° никакого влияния температура не оказывает. На основании этого можно утверждать, что чистый гексан не обладает электролитической проводимостью и его электропроводность обязана исключительно присутствию нормальных ле,гкоподвижных ионов.
Влияние температуры на электропроводность этилового эфира было исследовано Schröder'OM2). Оказалось, что при непрокаленных платиновых электродах, т. е. содержащих окклюдированные газы, сила тока уменьшалась с повышением температуры от 0° до 30° С. Когда же электроды были освобождены от газов путем сильного прокаливания при помощи электрического то&еь, то, напротив, в пределах от 10° до 34° темйературяай коэффициент проводимости оказался больше нуля. " Далее, электроды были нарочно насыщены водородом и кислородом. Влияние температуры оказалось таким же, как и при непрокаленных' электродах. Температурный коэффициент имел отрицательное значение и был несколько меньше по абсолютной величине, чем при непрокаленных электродах. "В опытах Schröder'a, при непрокаленных и нарочно насыщенных газами электродах, сила тока возрастала быстрее, чем напряжение. Это могло быть, повидимому, в том случае, когда само поле выделяет из электродов окклюдированные вещества. По моему мнению результаты опытов Schröder'а можно объяснить следующим образом. Известно, что овг-люзия газов уменьшается с повышением температуры. Электроды освобождаются от посторонних веществ и проводимость диэлектриков ими главным образом обуславливается. С повышением температуры количество окклюдированных веществ уменьшается, поле выделяет их в меньшем количестве и проводимость уменьшается. При хорошо прокаленных электродах в очищенном диэлектрике присутствуют главным образом нормальные ионы, число которых увеличивается при повышении-температуры за счет медленных ионов и сила тока возрастает.
Электролитический ток насыщения в растворах олеиново-кислого свинца в гексане впервые наблюдал Jaffö3). Он измерил температурный коэффициент, который является характеристикой зависимости скорости образования ионов от температуры. Измерительный конденсатор состоял из двух плоских вертикальных дисков диаметром в 40 мм, разделенных промежутком в 2 мм. Оказалось, что температурный коэффициент от 0° до комнатной температуры меньше нуля, затем он сильно возрастает при повышении температуры до 40°'
') Jaffe. Ann. der Phys. 28, 326 (1909). . ',
*) Schröder. Ann. der Phys. 29, 125 (1909). .
3) G. Jaff6. Ann. der Phys. 56', 45 (1911).
Следовательно, при комнатной температуре ее изменение имеет минимум влияния на скорость образования ионов. Отрицательный температурный коэффициент настолько необычное явление, что сам автор рекомендует отнестись к полученным результатам с большою осторожностью и не принимать их без дальнейшей проверки. .
Ч. Т. Бялобржеский') измерял самостоятельный и ионизационный токи через озокерит (горный воск) английского происхождения, с точкой плавления 75°. при изменении температуры от 20° до 100° С. Плоский конденсатор помещался в фарфоровой цилиндрической кюветке. На дне кюветки стоял на трех ножках латунный никкелированный диск, а верхняя обкладка состояла из полого латунного цилиндра с алюминиевым дном, толщиною в О-01 мм, окруженным охранным кольцом. Ионизация производилась препаратом в 1 мгр. бромистого радия, заключенного в платиновую чашечку со слюдянным дном. На слой диэлектрика действовали главным образом 8 и у лучи и только отчасти а лучи. Исследования производились при расстояниях между электродами в 1 и 10 мм. Сила тока определялась по способу наблюдения скорости отклонения стрелки квадрантного электрометра. Электрометр изолировался полминуты после того, как конденсатор соединялся с батареей аккуму-ДййрОв.: При .такой постановке наблюдений не достигалось предельное зна-чёнио пройодимостН, которая всегда сильно уменьшается в первые минуты после начала тока, и .подрывные автором результаты, по моему мнению, имеют несколько произвольный "характер, дело в том, что убывание тока зависит от его первоначального значения: чем сильйбе ток, тем быстрее , он убывает. Если бы все полученные результаты привести к предейьным проводимостям, то пришлось бы производить уменьшение в большое число раз. при сильных токах, чем при слабых и во всяком случае коэффициент приведения был бы неодинаков. В твердом состоянии диэлектрик обнаружил малую и вполне устойчивую проводимость, в расплавленном же состоянии его самостоятельная проводимость .иногда была настолько значительна, что маскировала действие ионизирующих лучей.
.. ¿Д^адос$,,ччто с повышением температуры самостоятельный и ионизаци-ойнод - тов». у^йичизадись сначала медленно, но примерно около 75°, т. е. около точки плавлена«, увеличение происходило настолько быстро, что в промежутке равном 106 токи возрастали в* 8 раз; , При дальнейшем повышении температуры возрастание т<)еов снова становилось более медленным^ но не в такой мере, как для твердого состояния. В указанных предела* температур самостоятельный ток увеличился в 27*5 раз, а ток ионизационный — в 1.6:2 раза.. Отношение ионизационного тока к самостоятельному колебалось от 11 до 18. ^ ,
На основании полученных результатов автор находит возможным сделать следующие выводы. Изменение обоих токов обязано исключительно тому, что подвижности ионов возрастают, когда тело переходит из одного состояния в другое, или когда изменяется его температура. Объяснить увеличение токов тем," что с повышением температуры в диэлектрике увеличивается число свободных^ ионов не представляется возможным, так как все исследования над ионизацией вещества говорят за то, что последняя есть Явление молекулярное -и число свободных ионов не может испытывать крупные изменения при .переходе тела из одного состояния в другое, если этот переход не сопровождается значительным изменением плотности. Если принять, что число ионов, возникающих под действием лучей радия, не зависит от температуры и от состояния вещества и что при плавлении озокерита происходит увеличение числа ионов, обусловливающих сомостоятелный ток, то нужно ожидать, что
*) Ч. Т. Бялобржеский. Г,о На^ит 7, 76 (1910).
\
Об
отношение ионизационного тока к самостоятельному должно убывать с возрастанием температуры, но этого не обнаруживают опыты. Далее, можно предположить, что электричество в обоих токах переносится одними и теми же ионами. Е этому заключению приводит то обстоятельство, что между токами ионизационным и самостоятельным существует приблизительный параллелизм. Возможно, что самостоятельный ток отчасти обязан присутствию тяжелых, медленных ионов, но подвижности тех и других ионов могут одинаково изменяться с температурой.
§ 4. Связь между электропроводностью и вязкостью.
Опытных данных о зависимости между электропроводностью и вязкостью диэлектрических жидкостей очень мало. Только одна работа Kollera 0 непосредственно относится к рассматриваемому вопросу.
Koller измерял при различных температурах сопротивления электрическому току и вязкости нескольких плохо очищенных жидких дилектриков. Для определения вязкости автор пользовался способом протекания через капиллярные трубки. Прибор (черт. 1) состоял из стеклянной трубки с двумя, шарообразными вздутиями, оканчивающейся горизонтальным капилляром. Нижний, шарик и капилляр погружались в испытуемую жидкость. Этот шарик имел большие размеры, чем верхний, поэтому через капилляр протекала только жидкость, находившаяся в нижней части прибора и имевшая температуру одинаковую с температурой остальной массы жидкости. Для определения относительного значения вязкости наблюдался промежуток времени, необходимый для опускания жидкости от метки а до метки в. Относительная вязкость приблизительно пропорциональна этому промежудку. Сопротивление определялось по особому методу, аналогичному методу Bronson'a '
Опыты показали, что при повышении температуры сопротивление всех исследованных жидкостей уменьшается и при том быстрее, чем вязкость. Кривые зависимости сопротивления В, и вязкости rt от температуры можно -разбить на две группы. Для одних жидкостей (льняное, рециновое, миндальное оливковое и вазелиновое масла) уменшение R происхедит немного быстрее уменшения ->]-и в первом приближении можно считать, что В пропорционально щ. Для других -жидкостей (петролейный эфир, бензол, толуол и ксилол) падение кривой R = (t) значительно больше падения кривой -r)=^(t).
К рассматриваемому ропросу можно отнести и работу Ч. Т. Вялобржеского2)» который определил подвижности ионов в жидких углеводородах. Исходными материалами для получения исследуемых объектов служили петролейный эфир, лигроин, керосин и жидкий парафин. Из этих веществ были выделены фракции с точками кипения между 47° —52°, 52° —58°, 58° —70, 75° —82°, 82° —90°, 90° —105, 150°—200 и 200° —250°. Жидкий парафин совершенно не подвергался фракционированной перегонке. Для четырех жидкостей были вычислены суммы подвижностей (к, -{- к2) ионов:
фракция: 52° — 58° 82° —90 200°— 250° ж. парафин
(kl i k2)£^/22Й1-Ц-7.10-4 • 3-7.Ю-4 1*5.10~4 О-бЛО"4
v 1 1 сек. / см.
Из таблиц Landolt— Börnsclitein'a можно воспользоваться тремя числами, дающими значения вязкостей приблизительно тех же фракций:
0-00288, 0-00382 и 0*01257.
Произведения из суммы подвижностей на вязкость жидкозтей: 11-7.2-88.10~7 = 33-7.КГ7, 3-7.3-82.10~7=14-1 ДО-7 и
'_ 1-5.12-6.10~7 = 18 • 1.
1) Koller. Wiener. Sitzungsber. 98, 894 ('1889)
2)Т. Bialobjeski. Le Kadiim 8, 293 (1911)
показывают, что для низкокипящих фракций подвижности ионов уменшаются быстрее, чем обратно пропорционально вязкости, а при переходе к высоко— кипящим фракциям начинают изменяться приблизительно обратно пропорционально вязкостям.
Вот, повидимому, и все, что мы имеем в настоящее время по поставленному в заголовке вопросу. . '
Попытаемся найти теоретическую зависимость между электрическим соиро-товлением R и вязкостью ч\.
Ион представляется нам в виде элементарного заряда, окруженного группой нейтральных молекул. Следовательно, движение иона в жидком диэлектрике мы можем рассматривать, как движение некоторого тела (жидкого или твердого).
Stokes теоретически рассмотрел случай движения шарика в вязкой среде при следующих условиях: 1) жидкость безгранична и при движении шарика неподвижна на безконечности, 2) скорость движения у настолько мала, что можно пренебрегать ее высшими, начиная со второй, степенями, 3) шарик твердый и 4) среда непрерывна. Сопротивление W встречаемое шариком со стороны жидкости, выражается через:
W= 6 71 Г V Tfj, (1)
где г — радиус шарика.
Можно утверждать на основании опытов, что формула Stokes'a приложим» н к жидким шарикам, движущимся в жидкой среде. Теория не устанавливает нижнего предела для радиуса шарика, но опыты Perrin'a над микроскопическими частицами, участвующими в Броуновском движении, показали, что закон Stokes'a к ним приложим.
Ионы участвуют вместе с молекулами в тепловом неупорядочном движений и их скорость почти непрерывно изменяется по величине и по направлению, но, вместе с тем, все они имеют постоянную поступательную скорость по направленивд электрического поля.
Трудно сказать, поскольку приложимы законы движения твердого или жидкого тела в вязкой среде к движущимуся иону. Мы допустим, что они приложимы,.
На ион, находящийся в электрическом поле с напряжением X действует сила > ■ ■
, " .F = eX, (а)
тде^г—элементарной заряд. Под влиянием этой силы ион приходит в движение,- встречая на своем пути сопротивление И7" среди. Через некоторое время после начала действия силы F движение иона становится'равномерным, а это значит, что в каждый данный момент
F =- W , (3)
Предположим, что ион движется в диэлектрической жидкости, обладающей значительным коэффициентом внутреннего трения (рециновое масло, глицерин и т. д.). В этом случае мы можем ожидать, что движение спокойное и что сопротивление W выражается через:
W = а ?) и, (4)
где a—некоторая постоянная, а и—скорость иона. Вводя подвижность к иона можно написать
W=ocTtkX (5)
Из, (2), (3) и (5) имеем:
sX = at|kX,
ИЛИ ', 1
тг] к = С = Const. . (6)
Плотность тока выражается через:
3==е(1ц.^-|-п;'к2)Х,- (7)
где П! и п2 —числа 4 • и — ионов, к, и к2 — их подвижности. На основании (6)г
з^А + п.с^х, ; ■' (8)
где С! относится к -)-- иону, а Са — к — иону.
Формула (8) показывает, что, в случае спокойного движения иона, плотность тока через диэлектрик, а, следоватдльно, и электропроводность еМ, обратно пропорциональна коэффициенту внутреннего трения.
Переходя к случаю неспокойного движения иона, мы можем принять, что:
, ; ; ; № == ри2 = р•/}к2X2,
и при установившемся движении:
1-' — а X — ¡з т, к2 X2, (9)
откуда:
В2
(10)
где В2— постоянная.
Подставляя к из (10) в (7), находим: \.ч.
где В! и В2 относятся к и — ионам.
Последняя формула показывает, что, при быстром движении ионов, плотность тока возрастает пропорционально |/Х и обратно пропорционально |Л|.
Как, мы видели, опытный материал, относящийся к зависимости проводимости жидких диэлектриков от их вязкости, очень беден и не позволяет сде--лать каких либо заключений о справедливости выше приведенных теоретических соображений. В этой области нужно сделать целый ряд новых изысканий, которые могли бы пробить свет.
Принимая во внимание, что при электролизе мы имеем дело также с, ионами, но только несколько иного типа, чем в диэлектрических жидкостях, я полагаю, что будет интересно привести результаты некоторых работ, относящихся к электролитам.
Можно ожидать, что для вязких электролитов, напр., для расплавленных солей имеет место зависимость
(12)
где К — электрическое сопротивление и а — постоянная, и для мало вязких электролитов — зависимость
Е ^б/т, . (13)
Fousserean1) нашел, что длй расплавленных солей XaXOs, KN08 и NH4 N03 приблизительно имеет место формула (12) в пределах между 162° и 360°. То же самое нашел L. Ротсагё2). Для растворов CuS01? Cu(NQ3)2, Ag N03 и КОН различных концентраций GL Wiedemann3) нашел зависимость (12).
Faussereau. Ann. de ehim. et de phys. 5, 359 (1885)
2) L. Poincare. Arm. de chim. et de phys. 21, 315 (1890)
3) G. Wiedemann. P. A. 99, 177, 228 (1856)
Gimrian1) и Kolilrauschä) исследовали изменение сопротивления и вязкости растворов различная кислот в зависимости от температуры. Оказалось, что ход кривых R = cp<t)H-ri==4»(t) почти совпадает для растворов HCl, Н2 SOt и 1IN0S, при чём для растворов серной кислоты температурные коэффициент * ты вязкости и. сопротивления имеют максимумы при одной и той же концентрации. Вальден3) показал, что для очень слабых растворов иодистого тетраэтидаммовия N (С2 H5)t J в различных органических растворителях про-йредбнне из молекулярной электропроводности при полной диссоциации а со ^.вязкости растворителя ч\ оо есть величина постоянная, не зависящая от 'температуры. Далее Вальден4), исдедуя растворы высокомолекулярных солей, нашел 1) для иодистого тетраметиламмония N (CH8)t J ооо. -rç оо ^ 0 • 745, 2) для иодистого тетраамиламмония N (C5HU)4 J aCo7joo = 0,557, 3) для пикри-цодркйслого триамиламина N(C5H11)8C6H2(N08)80H о оот] ро = 0 • 509 и 4) 'для никриновокиолого пиперидина C5HltNH. С6Н2 (N03)3 ОН зоотгх> = 0 • 632. Эти произведения оставались для одного и того же вещества постоянными в различных растворителях (ацетонитриле, метиловом спирте, пропионитриле, ацетилацетоне, епихлоргидрине, винном спирте и т. д.). Из закона Валь-дена вытекает, что недвижность каждого иона обратно пропорциональна вязкости растворителя, т. е.
1 В. , В'2
V =—У- , V =—^ ,
У]. о У]со .
где. Bj и В2—постоянные для данных ионов.
Grotrian5) для водных растворов КС15 NaCl, СаС12, MgCL, ВаС12, MgS04 и ZnSOj нашел зависимость: ч
R — l)YjQ , ' " , /
где R — эл. соцротивление и п — постоянный показатель, колеблющийся для различных растворов в пределах 0-75—О-46.
■ , Johnson6) изучал зависимость между аит( для весьма широких промежут-коа^дамаературы и показал, что обратная пропорциональность между этими величинами только приблизительная. Вообще же
' -'f 7 • " ' 04» == Const,
где i\ для водных растворов колеблется ддя различных ионов от 0-85 до 1-05. Для неводных растворов показатель п/зообйе говдря, близок к единице.
IL; всех рабог я считаю работы Вальдена наиболее важными, так. как ими установлена непосредственная связь между о и т,, тогда как в других вссдедовадиях входит еще диссоциация, которая увеличивает число ионов и тем самым увеличивает проводимость. В исследованиях Вальдена число ионов оставалось постоянным при всех температурах, так как все молекулы растворенного вещества былидиесоцированы.
Между электропроводностью, о, вязкостью г\ и диссоциацией С можно теоретически, исходя из ионной теории проводимости, установить следующую зависимость
о.Т( = аС, (14).
где а—постоянная величина, различная для различных веществ. Следовательно, по изменению произведения щ с изменением температуры t можно установить зависимость между С и t. Если закон Стокса приложим к движущимся лонам, то формула (14) дает наиболее надежный сцособ определения
') Grotrian. Р. А. 157, 130 (1876); 160. 238 (1877); W. А. 8, 529 (1879)
2) Kolilrausch. Р. А. 759, 260 (1876) :
3) Waiden. Zeischr. f. anorg. Cliem. 54, 129 (1906); 55, 207, 381 (1906)
*} Вальден. Изв. Акад. Наук 559.(1913) •
5) Grotrian. P. А. 157; 130 (1876)
е) Johnson. Amér. jChem. Soc. 31, 1010 (1909)
диссоциации как жидких диэлектриков, так и растворов. Это особенно важно тем, что существующие методы определения диссоциации (метод измерения только электропроводности, криоскопический и растворимости) вообще говоря мало надежны. Исследования Вальдена при полной диссоциации говорят, невидимому, за приложимость закона Стокса к ионам и. следовательно, за правильность формулы (14).
Для таких диэлектриков, как бензол, толуол, ксилол и т. п. вязкость мало изменяется с температурой, тогда как для различных масел вязкость сильно уменьшается с повышением температуры. Следовательно, если первые диэлектрики хорошо очищены, т. е. если в них существуют главным образом нормальные легкоподвижные ионы, число которых мало зависит от температуры, то их электропроводность почти не зависит от Это имело место в опытах ТаГГё. Если же эти диэлектрики плохо очищены, то их электропроводность может значительно увеличиваться с повышением 1;, вследствие увеличения диссоциации растворенных примесей. Сюда можно отнести результаты опытов КоИег'а, В маслах, которые невозможно очистить^удалив из них все примеси, электропроводность должна сильно возрастать с повышением I вследствие уменьшения вязкости и отчасти от увеличения диссоциации.
§5. Исследование с рециновым маслом.
Рециновое (касторовое)масло мне казалось наиболее удобным объектом для изучения связи между электропроводностью и вязкостью потому, что его коэффициент внутреннего трения сильно изменяется с температурой и его электропроводность не изменяется с течением времени.
Для очистки масла его нельзя было подвергать перегонке, пришлось ограничиться горячим фильтрованием в присутствии металлического натрия, несколько кусочков которого было положено в фильтровальную воронку.
Для измерения электропроводности был использован плоский конденсатор с охранным кольцом1), Он был помещен в медный сушильный щкаф с электрическим подогреванием.
Для изучения зависимости вязкости от температуры был построен специальный прибор, изображенный в натуральной величины ла черт. 2. Ящик ' из луженой жести в виде прямоугольного параллелепиаеда, с квадратным основанием 22 X 22 см, высотою 32 см, сверху закрывался крышкой, а в дне имел отверстие, снабженное сальником. В двух противоположных гранях ящика были сделаны окна, закрытые стеклами. Стекла были прижаты металлическими рамками с резиновыми прокладками. Через крышку и через сальник- в дне проходила стеклянная трубка диаметром в 9 мм, снабженная шариком и «капилляром», представлявшем собою довольно широкую трубку (I) = 4 • 5 мм) длиною Ь = 93 мм. Цо обе стороны от шарика на трубке было нанесено по черте. Верхний конец трубки был соединен с разрежающим воздушным насосом, а нижний конец был опущен в банку с касторовым маслом. Через крышку проходили два, соединенных друг с другом стержня, нижние концы которых были прикреплены к мешалке. В ящик наливалась вода, температура которой определялась термометром 1;. Особая трубка,, опущенная в воду служила для пропускания водяного пара, нагревавшего воду.
Путем разрежения воздуха жидкость поднималась выше верхней черты й удерживалась в таком положении некоторое время, достаточное для принятия ( температуры ванны. После этого открывался кран, жидкость начинала вытекать и по секундомеру определялся промежуток времени Т между прохождением мениска через верхнюю и нижнюю черты. Как известно отношение вязкостен ■»]! и т), при двух температурах ^ и 1;, равняется:
—---% Т2(12' ; •
!) В. Д. Кузнецов. Изв. Том. Техн. Ин. Настоящий том стр. 37. ,
где Т, и Т2 соответствующие промежутки времени, а (11 и с12 —плотностк, Ввиду того, что плотность касторового масла сравнительно мало изменяется с температурой (плотность изменяется приблизительно на 0'1°/о при нагревании на 1° С) можно считать, что вязкость пропорциональна промежутку времени Т.
При -одной и той же температуре опыт повторялся несколько раз. В таблице I приведены результаты наблюдений.
Таблица Т.
7*9-18
t° T сек. t° T сек. t° T сек. t° T ; t° , T
16-1 147-d 16-6 137-4 20-2 103-4 25-0 71-7 30-0 53 - Oi
147-2 16-7 135-2 20-3 102-8 > 71-3 » 52-0
, » Tß-q » 137-0 > 104-0 » 71-0 > 51-5
» 145-0 . > 135-0 » 102-6 > 70-8 29-9 52-2
16-2 144-4 » 103-2 > 53-01
> 144-2| > 102-6 4
> 145-2
16-14 145' 1 16-7 136-2 20-3 103-1 25•Oj 71-2 30-0 52-5
£5*0 ~ S6-5 40-0 27-3 45-8 20-5 50.0 15-5 55-5 11-7!
37-5 , 27-8 . 45-2 20-8; > 16-2 > 12'-0)
'"' -* > - 27-ff 45-2 f 21'2 49-9 16.2 55-4 12-2|
37.3 27-S 45-1 . '21-ä » 160 ,55-5 ll-6j,
..... .j -37« 5 1» / - : ' 1 1
35-0 37-3 \40<0 27 v6. * 45* ä - 49-95 16-Of . -55''5j 11-$
60-0 9-3 65-0 8-0 > 70-0 6-2 75-0 4-8
59-9 > i » 7-5 69-9 6-2 » 5-2
10-1 > 8-0 69-8 ' 7-0 > 5-4
. 59-8 9-8 64-5 8-4 69-7 6-8 » >
r 65-0 8-2 > »
-59.9 9-7 64-9 8-0 69-8| 6-5 75-0 5-2
электропроводности от температуры, температура постоянной в течение 1—2 часов только шйе ¿той) через рецаяовое масло в течение нескольких минут пропускался электрический"ток от разности потенциалов ч 487 вольт (батарея Налых аккумуляторов), которая поддерживалась за все время наблюдений при помощи добавочной вспомогательной батареи. Сила тока ^ьванометром «6ranta» от W. Gr. Pye & Со, Cambridge. Отклонения гальванометра наблюдались в обе стороны. В таблице' II представлены результаты —•
У = -j-487 вольт
Таблица II.
8-9-18
Время от начала тока.
2 м 4 ' 6 8 10 12
: Г16 -
v 4S
Ср.
t°
Отсчеты.
влево
62-60 >
> >
62-68 62-60 62-60 62'50
62-6
23-51 28-53 23-52 23-52
вправо
Разность отсч.
17-55 17-57 17-60 17-55 17-55
5-96 5-94 5-95 5-92 5-92 5-97 5-97 5-97
5^95
Время от начала тока.
t°
Отсчеты.
влево
вправо
Разность f отсч.
Ом 8 10 12 14 16 18 20 22
Ср.
46-4 46-2 46-1 40-05
46-05
46-0 >
> »
46-1
21-95 21-90 21-92 21-91
19-38 19-39 19-39 19-40 19-4
'2-571 '2-56Г 2-5l| 2-5l! 2 • 53а Ü-52| -2-511 2-51J
2-51
.72
-/
Время от Отсчеты. Разность Время от + 0 0 т с ч еты. Разность
начала 1 отсч. начала ь
тока. влево вправо тока. влево вправо отсч.
0 37-0 0 32'9
2 36-9 19-91 1-391 2 > 19-55 0-88
4 > 21-30 1-39 4 20-43 0-88
6 36-8 19-91 1-39 6 » 19-55 0-88
8 > 21-30 1-39 8 20-43 0-88
10 36-9 ч 19-91 1-37 10 зз-о 19-55 0-87
12 37-0 21-281 1-37 12 » 20-42 0-87
14 » 19-91 1-57 14 > 19-55 0-87
16 » 21-28 1-36 16 > 20-42 0-87
19-92 18 > 19-55 0-88
20 > 20-43 1
Ср. 36-9 1-38 Ср. 32-95 0 • 88*
0 2 23-5 20-20 0-35
5 17-65 20-00 0-20 4 23-6 19-85 0-35
7 17-70 19-80 0-20 6 > 20-20 0-35
. 9 > 20-00 0-20 8 > 19-85 и -35
11 17-75 19-80 0-20 10 »23-7 20-20 0-37
15 17-80 20-00 0-20 14 23-8 19-83 0-37
17 > 19-80 0-20 16 » 20-20 0-37
20 > 20-00 18 > 19-83
| Ср. 17-70 0-20 1 Ср. 23-70 1 1 н
На чер. 3 графически изображена вависиКости <?'(%при
че^л за меру электропроводности о взяты разности отсчетов, по гальванометру. Пунктирная кривая .С— ¿'СО дает зависимость произведения ^ от температуры, т. е. показывает ход диссоциации С. Эта последняя кривая показывает, что С с возрастанием температуры постепенно увеличивается, ассимптотически приближаясь к некоторому значению. Такой результат вполне правдоподобен н не вызывает каких либо возражений.
Зная зависимость С от t для касторового масла интересно теперь изучить зависимость электропроводности от температуры для какого либо раствора с§ли в касторовом масле и определить зависимость диссоциации этой соли от г. Опыты в этом направлении я предполагаю осуществить.
§ 6 Результаты.
1. Рассмотрены возможные случаи влияния температуры на электропроводность очищенных и неочищенных жидких диэлектриков.
.2. Рассмотрен вопрос об образовании иона.
3. Рассмотрены экспериментальные данные, полученные различными исследователями, и приведены объяснения их с принятой точки зрения.
4. Теоретически рассмотрен вопрос о зависимости электропроводности от внутреннего трения,
5. Приведены данные, подтверждающие теорию.
6. Указан способ установления зависимости диссоциации от температуры при помощи измерения электропроводности и вязкости.
7. ' Приведены исследования с рециновым маслом над влиянием температуры на электропроводность и вязкость.
[Поступило 24-11 • 23].
