CC BY
20
УДК 544.777
Мичуров Д.А., Колосова О.Ю., Лозинский В.И.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КРИОТРОПНОГО ГЕЛЕОБАЗОВАНИЯ НА СВОЙСТВА КРИОГЕЛЕЙ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА, СФОРМИРОВАННЫХ В СРЕДЕ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА С ХАОТРОПНЫМИ ДОБАВКАМИ
Мичуров Дмитрий Алексеевич, дипломант РХТУ, младший научный сотрудник лаборатории криохимии (био)полимеров, e-mail: dmitriial7.8@gmail.com;
Колосова Ольга Юрьевна, к.х.н., старший научный сотрудник лаборатории криохимии (био)полимеров; Лозинский Владимир Иосифович, д.х.н., профессор, заведующий лабораторией криохимии (био)полимеров. Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук; Россия, 119334, Москва, ул. Вавилова, д.28.
Криогели поливинилового спирта (ПВС) представляют существенный научный и прикладной интерес. Они находят широкое применение в биотехнологии, медицине, пищевой промышленности. В данной работе криогели ПВС были получены из растворов полимера в диметилсульфоксиде в присутствии низкомолекулярных хаотропных добавок различных концентраций и при разных температурах криогенной обработки. Были оценены физико-химические и термические характеристики полученных образцов криогелей.
Ключевые слова: криогели ПВС, криотропное гелеобразование, диметилсульфоксид, мочевина, гуанидин гидрохлорид.
INFLUENCE OF THE CRYOTROPIC GEL-FORMATION TEMPERATURE ON THE PROPERTIES OF POLY (VINYL) ALCOHOL CRYOGELS FORMED IN DIMETHYLSULFOXIDE MEDIUM IN THE PRESENCE CHAOTROPIC AGENTS
Michurov D.A., Kolosova O.Yu., Lozinsky V.I.
A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
Cryogels ofpoly (vinyl) alcohol (PVA) are of significant theoretical and practical interest. They are widely used in such fields as biotechnology, medicine, food industry. In present work PVA cryogels were prepared in dimethylsulfoxide medium in the presence of low molecular weight chaotropic additives of various concentrations and at different freezing temperatures. Physico-mechanical and thermal properties of the resultant cryogels have been evaluated. Keywords: cryogels PVA, cryotropic gelation, DMSO, urea, guanidine hydrochloride.
Первые упоминания о гидрогелях относятся к середине прошлого столетия и к настоящему времени спектр их применения очень широк. Одним из распространенных синтетических
гелеобразующих полимеров является
поливиниловый спирт (ПВС). Гидрогели ПВС, как правило, биосовместимы, нетоксичны,
неканцерогенны и эластичны, что делает их подходящими системами для применения в качестве биоматериалов. Специальные гидрогели ПВС способны моделировать естественные ткани, не отторгаются организмом и поэтому применяются в качестве перевязочных средств, систем для доставки лекарственных средств, компонентов для создания искусственного сердца [1].
Известно несколько способов получения гидрогелей ПВС. Первый - получение химически сшитых гидрогелей, которые образуются в результате химической реакции с использованием сшивающих агентов, или радиоактивного облучения. Второй - так называемый физический метод, в результате которого образуются физические гидрогели. Образование трехмерной сетки геля в данном случае происходит за счет водородных связей [2].
В последние десятилетия существенно возросла потребность именно в физических гелях, поскольку в
процессе их формирования не участвуют токсичные сшивающие агенты. Одним из методов получения физических гелей ПВС является метод «замораживания-оттаивания», в результате которого образуются так называемые криогели данного полимера [3]. Преимущество данного метода заключается еще и в том, что, варьируя исходную концентрацию ПВС, условия криогенной обработки, количество циклов «замораживания-оттаивания», можно получить криогели с заданными характеристиками [3].
Достаточно широко изучено образование криогелей ПВС, исходя из водных растворов этого полимера, тем не менее, известно, что формирование криогелей ПВС возможно и в органических средах, в частности, в среде диметилсульфоксида (ДМСО). Ранее нами были исследованы такие криогели ПВС, оценены их физико-механические и
теплофизические свойства, а также изучена зависимость жесткости и теплостойкости материала от присутствия низкомолекулярных хаотропных добавок в исходном растворе полимера [4]. Целью данной работы было выяснение характера влияния температуры криогенной обработки на физико-механические свойства и теплостойкость образующихся криогелей поливинилового спирта, сформированных как с добавками
низкомолекулярных хаотропных агентов - мочевины и гуанидин гидрохлорида, так и без них. Для формирования образцов температуру замораживания варьировали с шагом в 10оС, то есть -11,6оС, -21,6оС и -31,6оС. Остальные параметры режима криогенной обработки: время выдерживания образцов в замороженном состоянии - 12 часов, скорость оттаивания - 0.03оС/мин; концентрация мочевины была от 0 до 4 моль/л, концентрация гуанидин гидрохлорида - от 0 до 2 моль/л; характеристики исходного полимера и концентрация полимера в ДМСО (10 г/дл) оставались неизменными.
О
©
1МНс
ИМ'
НоМ
С1
е
1ЧН;
Свойства криогелей ПВС, сформированных в среде ДМСО в присутствии мочевины
Показано, что при всех температурах замораживания происходит криотропное
гелеобразование, приводящее к формированию криогелей ПВС как без добавок, так и с добавками низкомолекулярных хаотропных веществ -мочевины или гуанидин гидрохлорида. Например, значение модуля Юнга для не содержащего добавок криогеля ПВС, сформированного при -11.6оС, составило 2.4 кПа, для образца, полученного замораживанием при -21.6оС, значение было 3.35 кПа, а замораживанием при -31.6оС - 1.75 кПа (таблица 1), т.е. температурная зависимость жесткости гелевого материала имела характерный для криогелей ПВС экстремальный вид [3].
мочевина гуанидин гидрохлорид
Рис. 1. Формулы мочевины и гуанидин гидрохлорида
Таблица 1. Модуль Юнга и температура плавления криогелей ПВС ^ с мочевиной
Концентрация мочевины, моль/л 0 1 1,5 2 3 4
Температура замораживания -11,6 °С
Модуль Юнга, кПа 2,4±0,4 3,7±0,5 10,1±0,4 15,4±0,8 30,3±2 70±2
Температура плавления, 0С 40,5±0,5 49,5±0,2 51±0,1 53,5±0,2 61,2±0,2 66,7±0,1
Температура замораживания -21,6 °С
Модуль Юнга, кПа 3,3±0,3 5,8±0,5 10,5±0,6 15,5±1 40±2 87±3
Температура плавления, ОС 42,5±0,5 50±0,7 51±0,1 53,5±0,5 57,5±0,2 66,5±0,3
Температура замораживания -31,6 °С
Модуль Юнга, кПа 1,75±0,5 5,8±0,2 15,5±0,6 17,5±1 37±1 75±3
Температура плавления, ОС 35,7±0,2 38,5±0,5 42,2±0,1 42,7±0,2 45±0,4 50,5±0,5
Введение хаотропного агента - мочевины - в состав исходного ДМСО-раствора полимера приводило к росту значений модуля упругости и температуры плавления получающихся в результате криогелей ПВС. Для каждого температурного режима наблюдается аналогичная тенденция: с возрастанием концентрации мочевины в исходном растворе полимера значения модулей Юнга и температуры плавления значительно повышаются. Так, с увеличением концентрации мочевины от 1 моль/л до 4 моль/л значение модуля упругости возросло от 3.7 кПа до 70 кПа (-11.6оС), от 5.8 до 80 кПа (-21.6оС) и от 1.75 до 75 кПа (-31.6оС), а температура плавления криогелей ПВС с добавками мочевины повысилась от 49.5оС до 66.7оС (-11.6оС), от 50оС до 66.5оС (-21.6оС) и от 35.7оС до 50.5оС (-31.6оС). Поскольку значения и модулей Юнга и
температуры плавления были близки у эквиконцентрированных по полимеру и низкомолекулярной добавке образцов, полученных при различных температурах замораживания, то, очевидно, что добавки мочевины вносят существенно больший вклад в процесс криотропного гелеобразования, чем режим криогенной обработки.
Свойства криогелей ПВС, сформированных в среде ДМСО в присутствии добавок гуанидин гидрохлорида
В таблице 2 приведены значения модулей упругости и температуры плавления криогелей ПВС, сформированных в присутствии другой хаотропной добавки - гуанидин гидрохлорида. Как было показано ранее в работе [4], добавки гуанидин гидрохлорида в исходный ДМСО-раствор полимера приводят к несколько иным зависимостям физико-
механических свойств криогелей ПВС. Так, при невысокой (0.5 моль/л) концентрации гуанидин гидрохлорида значения модулей Юнга несколько ниже по сравнению с образцами, сформированными без добавок, а, именно, 1.9 кПа (-11.6оС), 2.0 кПа (-21.6оС) и 1.43кПа (-31.6оС), а затем с ростом концентрации добавки, значения модулей упругости постепенно возрастают, и в случае криогелей ПВС, сформированных при -11.6оС, достигают значений модулей образцов без добавок, либо превышает эти
Таким образом, в данном исследовании показано, что такие хаотропные агенты, как мочевина и гуанидин гидрохлорид, оказывают разное влияние на процессы криотропного гелеобразования ПВС в водных средах, но оба агента в ДМСО-растворах полимера проявляют космотропные свойства. В то же время, в этом случае температурный режим криогенной обработки не оказывает сильного влияния на теплофизические и физико-механические свойства полученных образцов. Криогели ПВС, сформированные в присутствии мочевины из ДМСО-растворов данного полимера обладают повышенной жесткостью и теплостойкостью, что делает их (после замены ДМСО на воду) перспективными материалами для биомедицинского применения.
Благодарности. Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации.
Список литературы 1. E-R. Kenawy, E.A. Kamoun, M. S. M. Eldin, M. A. El-Meligy. Physically crosslinked poly (vinyl alcohol)-hydroxyethyl starch blend hydrogel membranes: Synthesis and characterization for biomedical
значения в 2-3 раза (для образцов, полученных замораживанием при -21.6оС и -31.6оС). Таким образом, хаотропный в воде гуанидин гидрохлорид [5] ведет себя как типичный космотропный агент при формировании криогелей ПВС в среде ДМСО. При этом наиболее жесткие и теплостойкие криогели ПВС с добавками гуанидин гидрохлорида образуются при температурах криогенной обработки -21.6оС и -31.6оС.
applications // Arch. J. Chem. - 2014. - Vol. 7. - P. 372380.
2. A.D. Agostino, A.L. Gatta, M. Rosa, C. Schiraldi. Semi-interpenetrated hydrogels composed of PVA and hyaluronan or chondroitin sulphate: chemico-physical and biological characterization// Biotech. Biomater. -2012. - Vol. 2. - P. 1-6.
3. Лозинский В.И. Криотропное гелеобразование растворов поливинилового спирта // Успехи химии. -1998. - Т. 67. - №7. - С.641-655.
4. V.I. Lozinsky, O.Yu. Kolosova, D.A. Michurov, A.S. Dubovik, V.G. Vasil'ev, V.Ya. Grinberg. Cryostructuring of Polymeric Systems. 49. Unexpected "Kosmotropic-Like" Impact of Organic Chaotropes on Freeze-Thaw-Induced Gelation of PVA in DMSO // Gels. - 2018. - Vol. 4. - №4. - Р. 81 - 101.
5. O.Yu. Kolosova, I.N. Kurochkin, I.I. Kurochkin, V.I. Lozinsky Cryostructuring of polymeric systems. 48. Influence of organic chaotropes and kosmotropes on the cryotropic gel-formation of aqueous poly (vinyl alcohol) solutions // Europ. Polym. J. - 2018. - Vol. 102.- P. 169-177.
Таблица 2. Модуль Юнга и температура плавления криогелей ПВС с гуанидин гидрохлоридом
Концентрация гуанидин гидрохлорида, моль/л 0 0.5 1 1.5 2
Температура замораживания -11,6 °С
Модуль Юнга, кПа 2,4±0,4 1,9±0,5 2,2±0,2 2,3±0,3 2,4±0,4
Температура плавления, 0С 40,5±0,5 46,5±0,5 47,5±0,1 48,5±0,2 49,5±0,2
Температура замораживания -21,6 °С
Модуль Юнга, кПа 3,35±0,3 2±0,5 3,61±0,3 3,62±0,5 4,84±0,5
Температура плавления, оС 42,5±0,2 37,5±0,5 38,5±0,5 39,3±0,3 44,5±0,5
Температура замораживания -31,6 °С
Модуль Юнга, кПа 1,75±0,5 1,43±0,3 2,51±0,4 3,29±0,2 5,09±0,6
Температура плавления, оС 35.7±0,2 40±0,5 44,5±0,2 45,5±0,1 47±0,3
