CC BY
79
Становой сейсмической зоны в одни и те же временные промежутки времени.
Все расчеты и графические объекты формируются в консолидированную базу данных, что позволяет также использовать имеющиеся данные без повторных расчетов методом запросов.
Л и т е р а т у р а
1. Имаев В. С., Имаева Л. П., Козьмин Б. М. Сейсмотектоника Якутии. - М.: ГЕОС. - 2000. - 226с.
2. Трофименко С. В. Динамика сейсмического режима
Олекмо-Становой сейсмической зоны // Тектонофизика и актуальные вопросы наук о земле. К 40-летию создания М. В. Гзовским лаборатории тектонофизики в ИФЗ РАН. Материалы конференции. - М.: Изд-во ИФЗ РАН, 2009. -Т. 2. - С. 403-410.
3. Садовский М. А., Писаренко В. Ф. Сейсмический процесс в блоковой среде. - М.: Наука. - 1991. - 96 с.
4. Sykes L. Aftershock zones of great earthquakes, seismicity gaps, and earthquake prediction for Alaska and the Aleutians // J. Geophys. Res. 1971. 76. N 32. - P. 8021-8041.
5. Николаев А. В. Проблемы наведенной сейсмичности // Проблемы наведенной сейсмичности. - М.: Наука, 1994. -С. 5-15.
УДК 551.343.74
Е. Г. Старостин, Е. Е. Петров, С. В. Николаев
ВЛИЯНИЕ ТЕМПА ОХЛАЖДЕНИЯ НА ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ ПОРОВОЙ ВОДЫ В ГРУНТАХ
Представлены результаты исследования переохлаждения поровой воды в грунтах. Эксперименты проведены на дифференциальном сканирующем калориметре. Выявлено влияние темпа охлаждения на переохлаждение поровой воды в глинистых грунтах. Повышение темпа охлаждения вызывает увеличение переохлаждения поровой воды.
Ключевые слова: грунт, поровая вода, лед, зародышеобразование, кинетика, темп охлаждения, переохлаждение, дисперсность, дифференциальный сканирующий калориметр.
E. G. Starostin, E. E. Petrov, S. V Nikolaev
Effect of freezing rate on subcool of porous water in the soil
Researches results of soil water subcool in the article are presented. The experiments were conducted on differential scanning calorimeter. An influence of the freezing on porous water subcool in the clay soil was determined. Increasing of the freezing rate causes the increase of the soil water subcool.
Key words: soil, porous water, ice, nucleation, kinetics, freezing rate, subcool, dispersion, differential scanning calorimeter.
СТАРОСТИН Егор Гаврильевич - д. т. н., ведущий научный сотрудник отдела тепломассообменных процессов Института физико-технических проблем Севера им. В. П. Ларионова СО РАН.
E-mail e.g.starostin@iptpn.ysn.ru
ПЕТРОВ Егор Егорович - член Академии наук Республи-
ки Саха (Якутия), д. т. н., профессор кафедры информационных технологий Института математики и информатики СВФУ им. М. К. Аммосова.
НИКОЛАЕВ Сергей Васильевич - ведущий инженер отдела тепломассообменных процессов Института физикотехнических проблем Севера им. В. П. Ларионова СО РАН.
Льдообразование в грунтах является типичным случаем гетерогенной кристаллизации. Существует огромный интерес к исследованию проблем кристаллизации. Несмотря на это всеобъемлющей теории кристаллизации, учитывающей влияние различных факторов, кинетики процесса еще не создано даже в случае объемных расплавов [1-3]. Тем более понятно, что закономерности кинетики льдообразования в грунтах, усложненного различными внешними факторами, еще требуют доскональных исследований. Начальный этап льдообразования в грунтах, как и любого фазового перехода первого рода, сложный многостадийный процесс, сопровождаемый различными нелинейными явлениями [4].
Бурное развитие тонкопленочных технологий стимулирует исследования процессов конденсации из пара на поверхности твердых тел [5]. При изучении льдообразования можно провести аналогии со многими элементами методов описания зародышеобразования из пара на твердой поверхности. Кинетика льдообразования в грунтах зависит от большого числа внешних факторов, таких как материал и структура поверхности минерального скелета, влажность, температура, структура порового пространства, состав и вязкость порового раствора, вибрация и т. д. [6-8]. Как следствие, требуется большое количество экспериментов с целью выявления роли того или иного фактора в процессе льдообразования при промерзании грунтов.
Разработка математической модели промерзания грунта, включающей как составную часть моделирование переохлаждения поровой воды и учитывающей кинетику кристаллизации, также затруднена отсутствием точных сведений о деталях изучаемых явлений, их количественных оценок [9-11]. В то же время, адекватность математического моделирования начальной стадии промерзания грунта, влажных строительных материалов во многом зависит от учета переохлаждения и последующей кристаллизации поровой воды. Учитывая то, что в условиях экстремального климата Севера переход температуры через значение 0 оС в течение года наблюдается многократно, изучение переохлаждения поровой воды является актуальной задачей.
Одним из факторов, влияющих на переохлаждение воды в грунтах, является темп охлаждения. Вероятность образования новой фазы в значительной степени зависит от скорости переохлаждения. При быстром охлаждении зародыши новой фазы не успевают образоваться и наблюдаются даже случаи, когда система переходит в стеклообразное состояние [12].
Количественное описание процесса переохлаждения и последующей кристаллизации воды в грунтах, исходя из теоретических представлений, не представляется возможным. Поэтому на данном этапе необходимы эксперименты для получения
детальной информации о физических процессах, сопровождающих начальный этап льдообразования в грунтах. С этой целью экспериментально исследована зависимость переохлаждения поровой воды в глинистых грунтах от скорости замораживания.
Измерения проведены на дифференциальном сканирующем калориметре Linseis DSK L63/45. Дифференциальная сканирующая калориметрия - метод исследования физико-химических процессов, основанный на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения веществ в условиях программирования температуры. Результаты измерения представляются в виде кривых дифференциальной сканирующей калориметрии, на которых фиксируются тепловые эффекты фазовых переходов в виде пиков или изломов.
Метод дифференциальной сканирующей калориметрии широко используется для исследования и описания веществ, смесей и материалов, в частности, при изучении замерзания-оттаивания связанной воды в различных материалах [13-15]. Охлаждение жидким азотом, применяемое в калориметре, позволяет проводить измерения в диапазоне от -150..+700 °С, что перекрывает необходимый для исследований замерзания-оттаивания воды в горных породах и строительных материалах интервал температуры.
Исследованы фазовые переходы поровой воды в суглинке и глине. В той части кривой дифференциальной сканирующей калориметрии, которая относится к охлаждению образца, четко фиксируется температура начала кристаллизации воды, т. е. температура переохлаждения. Эксперименты проводились при разных темпах охлаждения.
Образцы увлажнялись дистиллированной водой. Влажность образцов задавалась искусственно и составляла: для суглинка 15,8 - 24,6 %; для глины 23,4 - 29,4 %. Влияние влажности на переохлаждение в указанных пределах является не значительным. Масса образцов составляла 40,0-50,0 мг, т. е. была достаточно малой, чтобы исключить большие перепады температуры в образце. В каждом эксперименте темп охлаждения поддерживался постоянным и задавался в пределах от 0,5 оС/мин до 40 оС/мин.
Кривые замораживания образцов глины, полученные на дифференциальном сканирующем калориметре при разных темпах охлаждения, приведены на рис. 1. Температура переохлаждения соответствует началу выделения теплоты кристаллизации воды, которое фиксируется точкой излома на кривых.
По этим данным построена кривая зависимости переохлаждения от темпа охлаждения (рис. 2.). По оси абсцисс представлены темпы охлаждения, по оси ординат - температуры, при которых начинается кристаллизация воды, т. е. температура переохлаждения.
На рис. 2 приведены экспериментальные данные
ДТ. мК
т,°с
Рис. 1. Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии охлаждения образцов глины. Темп охлаждения: 1 - 0,54 оС/мин; 2 - 2,0 оС/мин; 3 - 13,6 оС/мин; 4 - 28,6 оС/мин; 5 - 31,4 оС/мин; 6 - 37,8 оС/мин
-Т.°С
чГШт, °С/мии
Рис. 2. Зависимость температуры переохлаждения воды при замерзании глины
и кривая тренда, полученная обработкой этих данных линейной функцией
Т = Т + Т —
1 То + то , ’
йт
где Т - температура переохлаждения; Т - время;
70 - температура переохлаждения при малых темпах охлаждения; Г0 - время от момента достижения температуры 70 до начала спонтанной кристаллизации.
Экспериментальные данные (рис. 2) показывают, что при принятых условиях эксперимента, переохлаждение монотонно возрастает с увеличением темпа охлаждения, и с достаточной сходимостью описываются линейной функцией. Это означает, что остается постоянным при принятых в экспериментах темпах охлаждения.
По результатам обработки экспериментальных данных для глины значения коэффициентов линейной функции равны Т0 = —5, 1 оС и Т0 =11,6 с; для суглинка - Т0 = —6, 1 оС и Т0 = 8,2 с.
К сожалению, исходя из современных теорий, невозможно объяснить, тем более количественно описать полученные результаты.
Из методов описания процессов зародыше-образования на поверхности наиболее широкое внимание исследователей получила так называемая капиллярная модель, впервые сформулированная Фольмером и Вебером, Беккером и Дерингом, Зельдовичем. Эта модель основана на предположе-
нии, что в метастабильном состоянии для появления новой фазы необходимы флуктуации свободной энергии, приводящие к преодолению активационного барьера [5]. Наличие такого барьера связано с тем, что свободная энергия образования зародыша новой фазы имеет максимум при некотором значении его радиуса.
После формирования зародыши новой фазы начинают расти, взаимодействуя с частицами фазы, из которой они образовались. Стадия роста зародышей включает в себя процесс возникновения двумерных центров кристаллизации на поверхности зародыша и доставку вещества к этим центрам. Таким образом, переохлаждение, как условие образования устойчивых зародышей новой фазы, и время, как условие переноса вещества к этим зародышам, являются основными факторами процесса кристаллизации. Время Г0, по-видимому, и определяется условиями переноса воды к центрам кристаллизации в исследованных грунтах.
Кристаллизация определяется не только условиями переноса вещества к зародышам новой фазы, но и отвода, выделяющегося при кристаллизации тепла. Существуют модели зародышеобразования на подложке, в которых рассматриваются неизотермические эффекты, связанные с выделением скрытой теплоты фазового перехода и условиями отвода тепла в подложку и переохлажденную среду [16]. Влияние на высоту активационного барьера таких эффектов в случае замерзания поро-
О 5000 10000 15000 20000 ' ' '
Тг 0 0,5 1 1,5 2
’ dT/dT, °С/мин
Рис. 3. Термограмма замораживания объемной воды Рис. 4. Зависимость температуры переохлаждения объемной
воды от темпа охлаждения
вой воды может стать причиной зависимости переохлаждения от градиента температуры в грунте и, как следствие, от темпа охлаждения. Полученные данные позволят уточнить такие модели, определить параметры, входящие в них.
В работе [17] представлены результаты экспериментальных исследований закономерностей переохлаждения поровой влаги при замерзании дисперсных грунтов. Получены зависимости продолжительности переохлаждения до начала спонтанной кристаллизации поровой влаги от градиента температуры вблизи поверхности переохлажденного грунта. Установлено, что наличие градиента температуры вблизи внешней поверхности грунта снижает продолжительность его переохлаждения и повышает температуру максимального переохлаждения [17]. Эти результаты, полученные при других условиях охлаждения грунта, также подтверждают, что спонтанная кристаллизация переохлажденной поровой воды в грунтах зависит от условий тепло- и массообмена в них.
Возможность изменения скорости образования зародышей и их роста позволяет управлять степенью дисперсности частиц льда в системе. При низкой скорости образования зародышей и высокой скорости их роста, что реализуется при малых степенях пересыщения или переохлаждения, возникает небольшое число крупных частиц. При высокой скорости образования и низкой скорости их роста, что происходит при больших степенях пересыщения, получается много мелких частиц [12]. Это будет влиять как на механические, так и на теплофизические свойства мерзлых грунтов.
Для оценки параметров разрабатываемых кинетических моделей промерзания грунта [4] и их уточнения требуется большое количество
экспериментальных данных по кинетике кристаллизации воды в грунтах. Результаты данной работы показывают, что такие модели должны включать также представления о влиянии темпа охлаждения на переохлаждение.
В любом случае требуются дополнительные эксперименты для уточнения картины явления. С этой целью было экспериментально исследована зависимость переохлаждения объемной воды от скорости замораживания.
В ходе эксперимента дистиллированная вода в цилиндрической емкости из органического стекла объемом 140 см3 (диаметр 4,5 см, высота 9 см) замораживалась в термокамере МК-53 фирмы «Binden>, которая позволяет задавать температуру до -50 оС с большой точностью. Температура воды измерялась медь-константановой термопарой в центре и двумя термопарами на внутренней поверхности емкости. Измерение и сохранение данных проводились в автоматическом режиме с использованием компьютерной измерительной системы «Аксамит 6-25». Темп охлаждения задавался температурой внутри термокамеры и определялся при прохождении температуры через 0 оС.
На рис. 3 показано изменение температуры воды со временем в течение замораживания. На этой термограмме кроме скачка температуры ниже 0 оС, связанной с переохлаждением и спонтанной кристаллизацией воды, наблюдается характерный излом в температурном интервале от 3 до 7 оС.
Это связано с конвективным перемешиванием, обусловленным переходом температуры воды через точку максимальной плотности. В нормальных условиях плотность воды имеет наибольшее значение при температуре около 4 °С. При охлаждении достаточно большого объема воды внутри нее
устанавливается градиент температуры и появляется область с температурой 4 °С. Эта область тяжелее окружающей жидкости, в результате чего создаются условия для развития неустойчивости по механизму Рэлея-Тейлора, что и приводит к конвективному перемешиванию воды. На термограмме охлаждения это явление отражается в виде излома.
Проявление этого явления в водоемах, носящее название термического бара, широко известно гидрологам, занимающимся изучением тепло- и массообмена водоемов [18]. В этих исследованиях особое внимание уделяется конвективным процессам в воде и, в частности, связанных с аномальной зависимостью плотности воды от температуры в интервале около 4 °С (весной и осенью - возникновение и развитие термобара, зимой - подледная конвекция).
Несколько иная, на наш взгляд спорная, трактовка этого явления при охлаждении воды дана в работе [19]. Авторы считают, что обнаружено аномальное поведение воды и предполагают, что связано оно с фазовыми превращениями в ее упорядоченных надмолекулярных структурах.
Эксперименты с тяжелой водой, проведенные авторами работы [19], также показали наличие в ней схожих аномалий в диапазоне температуры от 9 до 12 оС. Отмечено, что интервалы температур, в которых наблюдаются фазовые переходы, включают в себя те значения, при которых у Н20 и D2O имеется максимум плотности [19].
По термограммам замораживания грунта, записанным при разных темпах охлаждения, построена зависимость температуры переохлаждения объемной воды от темпа охлаждения (рис. 4). Как видно из этого графика, переохлаждение объемной воды также увеличивается с увеличением скорости охлаждения.
Результаты экспериментов подтверждают наличие многих трудноучитываемых внешних факторов, влияющих на кинетику льдообразования в грунтах, и показывают необходимость проведения комплекса экспериментов с варьированием этих факторов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (Грант № 09-05-98504)
Л и т е р а т у р а
1. Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П. Физическая кинетика. - М.: Наука, 1979. - 528 с.
2. Матусевич Л. Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. - М.: Химия, 1968. - 304 с.
3. Щёкин А. К., Куни Ф. М., Татьяненко Д. В. Термодинамика нуклеации на нерастворимых макроскопических ядрах. - СПб.: Изд-во СПбГУ, 2002. - 52 с.
4. Гречищев С. Е., Павлов Арк. В., Пономарев В. В. Кинетика замерзания воды в дисперсных грунтах (экспери-
мент, теория) // Материалы Первой конференции геокриологов России. Кн. 2. - М., Изд-во МГУ, 1996, с. 19-31.
5. Кукушкин С. А., Осипов А. В. Процессы конденсации тонких пленок // УФН. - 1998. - Т. 168, вып. 10. - С. 10831116.
6. Гречищев С. Е., Павлов Арк. В., Шешин Ю. Б., Гречищева О. В. Экспериментальные закономерности формирования переохлаждения поровой влаги при объемном замерзании дисперсных грунтов // Криосфера Земли.
- 2004. - Т. VIII, № 4. - С. 41-44.
7. Гречищев С. Е., Павлов Арк. В., Гречищева О. В. Закономерности формирования переохлажденной поровой влаги при объемном замерзании дисперсных грунтов // Материалы Третьей конференции геокриологов России. Т. 1.
- М., Изд-во МГУ, 2005. - С. 38-45.
8. Павлов Арк. В. Лабораторные исследования объемной кристаллизации поровой влаги в зоне приповерхностного охлаждения дисперсных пород // Материалы Третьей конференции геокриологов России. Т. 1.
- М., Изд-во МГУ, 2005. - С. 83-86.
9. Комаров И. А. Термодинамика и тепломассообмен в дисперсных мерзлых породах. - М.: Научный мир, 2003.
- 608 с.
10. Любов Б. Я. Теория кристаллизации в больших объемах. - М.: Наука, 1975. - 256 с.
11. Основы геокриологии. Ч. 1: Физико-химические основы геокриологии. Под ред. Э. Д. Ершова. - М., Изд-во МГУ, 1995. - 368 с.
12. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления. - М.: Химия. 1989. - 464 с.
13. Barra G., Di Matteo P., Vittoria V., Sesti Osseo L.,
Cesaro A. A DSC study of thermal transitions of apple systems at several water contents // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2000. - Vol. 61. - P. 351-362.
14. Lee K. Y., Ha W. S. DSC studies on bound water in silk fibroin/S-carboxymethyl kerateine blend films // Polymer.
- 1999. - 40. - P. 4131-4134.
15. Liesebach J., Lim M., Rades T. Determination of unfrozen matrix concentrations at low temperatures using stepwise DSC // Thermochimica Acta. - 2004. - 411. - P. 43-51.
16. Kukushkin S. A., Osipov A. V. Kinetics of nonisothermal nucleation of thin films // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1995. - Vol. 56, Issue 2. - P. 211-214.
17. Гречищев С. Е., Павлов Арк. В., Гречищева О. В. Закономерности предкристаллизационного переохлаждения поровой влаги дисперсных грунтов в градиентном поле температур // Криосфера Земли. - 2006. - Т. X, № 4. - С. 56-58
18. Блохина Н. С., Орданович А. Е., Николаева Д.
Н. Математическое моделирование весеннего термобара
в водоеме, частично покрытом льдом // Водная среда и природно-территориальные комплексы: исследование,
использование, охрана. Материалы IV Школы-конференции молодых ученых с международным участием (26-28 августа 2011 г.). - Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 2011.- C. 7-13.
19. Батуров Л. Н., Говор И. Н., Обухов А. С., Плотничен-ко В. Г., Дианов Е. М. Обнаружение в воде неравновесных фазовых переходов // Письма в ЖЭТФ. - 2011. - Т. 93, вып. 2.
- С. 92-94.
