CC BY
157
УДК 664.2.059
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОПЕРЕЧНО-СВЯЗАННЫХ КРАХМАЛОВ
Е.К. КОПТЕЛОВА, кандидат технических наук, зав. отделом
Н.Д. ЛУКИН, доктор технических наук, зам. директора
Э.И. ТКАЧЕНКО, старший научный сотрудник
ВНИИ крахмалопродуктов, Россия, Московской обл., п. Красково
Е-таИ: vniik@arrisp.ru
Резюме. Модифицированные крахмалы широко используют в пищевой промышленности какзагустители и стабилизаторы разных продуктов. Большим спросом пользуются фосфатные крахмалы, устойчивые кразличным физическим и химическим воздействиям, изменениям температуры, замораживанию-оттаиванию. Искусственное введение в крахмальные макромолекулы небольшого количества фосфатных групп приводит к серьёзным изменениям в его структуре и свойствах. Обычно для модификации используют различные соли фосфорной кислоты: орто-, пиро- и метафосфаты. Во ВНИИ крахмалопродуктов проведены исследования процесса фосфатирования крахмалов различного происхождения (кукурузного, пшеничного, амилопектинового и картофельного) с целью изучения процесса их поперечной сшивки. Для этого использованы соли тримета- и гексаметфосфорных кислот. Расход их составлял 0,5...6 и 0,05...3% от массе крахмала соответственно. Установлены зависимости органолептических и реологических свойств, полученных поперечно-связанных (сшитых) крахмалов разного происхождения, определены их различия. Образование поперечных связей приводит к повышению водосвязывающей способности и стабильности клейстеров крахмала при хранении, снижению температуры и повышению кислотности, что очень важно при стабилизации пищевых продуктов. На основании полученных данных разработаны параметры для технологических схем производства фосфатных сшитых картофельного и кукурузного крахмалов. Их можно использовать при разработке технологических схем получения набухающих, «холодно-растворимых» крахмалов, используемых для загущения продуктов в сухом виде без предварительной варки. Организация производства модифицированныхпоперечно-связанных крахмалов на отечественных предприятиях позволит снизить импорт в РФ аналогичных крахмалопродуктов. Ключевые слова: реология, модифицированные крахмалы, сшитый крахмал, дикрахмалфосфат, триметафосфат натрия, гексаметафосфат натрия, поперечные связи, вязкость клейстера, технологическая схема, импортозамещение.
Сегодня большое внимание потребителей привлекают новые виды модифицированных крахмалов, обладающих повышенной стабилизирующей и загущающей способностью, которые используют во многих отраслях пищевой промышленности и на 4/5 завозят из-за рубежа. Среди них особенно интересны фосфатные крахмалы, получаемые с применением солей фосфорной кислоты [1].
Искусственное введение фосфатных групп в крахмал известными методами приводит к образованию в основном двух типов соединений: моно- и дикрахмалфосфатов.
Монокрахмалфосфаты (МКФ) - это ортоэфиры крахмала и фосфорной кислоты. МКФ, растворимые в холодной воде, представляют собой прозрачные растворы тянущейся консистенции. Схема получения МКФ с применением ортофосфата натрия имеет следующий вид:
После смешивания крахмала с раствором ортофосфата смесь высушивают и подвергают термической обработке при температуре выше 130 0С, охлаждают, просеивают и упаковывают.
Дикрахмалфосфаты (ДКФ) - поперечно-связанные фосфатные крахмалы, получаемые обработкой крахмальной суспензии бифункциональными реагентами (хлорокисью фосфора, триметафосфатом натрия и др.)
В результате такого фосфатирования наблюдается изменение свойств крахмала: повышение прозрачности его растворов, увеличение вязкости до определенного максимума, после которого поперечное связывание настолько усиливается, что суспензии дикрахмалфос-фата в воде при температурах до 100 0С плохо клейсте-ризуются, а мутность его растворов увеличивается. Наконец, можно получить крахмал, не растворяющийся в воде даже при кипячении [2].
В пищевой промышленности используют фосфатные крахмалы, имеющие низкую степень замещения: одну фосфорную группу на 100.. .300 ангидроглюкозных единиц. Они хорошо растворяются в горячей воде, устойчивы к изменениям температуры и рН среды. Фосфатный кукурузный крахмал по некоторым свойствам в определенной мере даже приобретает сходство с картофельным или тапиоковым крахмалом.
В работе представлены результаты исследований по изучению влияния различных факторов процесса «поперечного связывания» макромолекул крахмалов разного происхождения с целью разработки технологии производства новых видов фосфатного крахмала для загущения и стабилизации пищевых продуктов.
Условия, материалы и методы. Для «сшивки» использовали натриевые соли тримета- и гексаме-тафосфорных кислот, производных метафосфорной кислоты.
Метафосфорная кислота относится к группе конденсированных фосфорных кислот, которые построены из тетраэдров (РО4)3, соединённых в цепи через кислород - РО3 - О - Р03 - и образующих замкнутые кольца [3].
При взаимодействии с крахмальными макромолекулами при определённых условиях триметафосфат натрия (ТМФ) связывает две молекулы крахмала, образуя между ними связки, или «мостики». Схему взаимодействия крахмала с ТМФ можно представить следующим образом [2]:
Таблица. Влияние триметафосфата (ТМФ) на динамическую вязкость клейстера дикрахмалфосфата (ДКФ) при 250С, мПас
Расход ТМФ, % Вид крахмала
картофельный кукурузный I амилопектиновый Пшеничный
концентрация клейстера, %
2 1 3 I 3 1 4 I 2 I 3 I 4 3
0 931 5011 30,0 292 81 432 1279 31
0,5 2021 11040 32,4 236 95 532 1320 44
1,0 1840 11570 32,6 246 97 532 1791 43
2,0 1700 12430 30,0 230 54 425 1433 35
4,0 1860 11010 30,0 220 не определено (высокая вязкость)
Дикрахмалфосфат (ДКФ) отличается увеличенными размерами молекулы за счёт поперечного связывания их остатками метафосфорной кислоты.
Синтез сшитых крахмалов с использованием ТМФ осуществляли на лабораторной установке отдела модифицированных крахмалов ВНИИК. Для этого суспензию крахмала с водой концентрацией 40% нагревали до 35...40 0С, внесением 4 %-ного раствора NaOH повышали рН до 8,5.9,5 и добавляли от 0,5 до 6,0% триметафосфата натрия. Реакцию сшивания осуществляли в течение 2 ч, отбирая пробы через определённые промежутки времени. Пробу нейтрализовали соляной кислотой, отфильтровывали под вакуумом и трижды промывали дистиллированной водой. Полученный крахмал высушивали на воздухе, измельчали, просеивали и анализировали. Исследования проводили с кукурузным, картофельным, пшеничным и амилопектиновым кукурузным крахмалом восковидной кукурузы российского производства.
Гексаметафосфат натрия (ГМФ) - соль гексаме-тафосфорной кислоты, представляет собой сыпучий белый порошок, растворимый в воде. Его структурная формула (НРО3)6 позволяет предположить, что он может быть более активным реагентом для модификации крахмала, чем триметафосфат. Кроме того, ГМФ производят в России, поэтому он более доступен для потребителей.
В опытах изучали влияние концентрации ГМФ от 0,05 до 3,0% и продолжительности процесса от 30 до 240 мин. на вязкость 3 %-ных клейстеров картофельного крахмала, охлаждённых после варки до 25 0С.
Для проведения исследований использовали следующие приборы и методы: динамическую вязкость измеряли на вискозиметре Гепплера с падающим шариком, амилографическое исследование термического воздействия на процесс клейстеризации сшитых дикрамалфос-фатов выполнено на вискозиметре Брукфильда марки РУ-И+РЯО, органолептические и физико-химические показатели исходных крахмалов определяли методами, изложенными в национальных стандартах РФ.
Результаты и обсуждение. Изучение зависимости динамической вязкости от расхода реагента показало, что при концентрации клейстеров 2, 3 и 4% существуют большие отличия между показателями картофельного, амилопектинового и зерновых кукурузного и пшеничного крахмалов (см. табл.).
Так, вязкость картофельного ДКФ даже при небольшом расходе ТМФ (0,5%) увеличивается более чем в 2 раза, в то время как у клейстеров кукурузного и пшеничного крахмалов величина этого показателя в процессе производства дикрахмалфосфатов изменяется незначительно.
При этом ДКФ амилопектинового крахмала по вязкости приближается к картофельному, но его клей-стеры имеют неровную тянущуюся консистенцию и некоторую склонность к загустеванию.
Пшеничный дикрахмал-фосфат по вязкости клей-стеров близок к кукурузному, но из-за повышенного содержания протеина во время варки в нем наблюдается пенение.
Вязкость кукурузного крахмала при фосфатиро-вании, по сравнению с исходной, возрастает по мере увеличения расхода триметафосфата натрия в 1,5-2 раза. Во время охлаждения увеличение вязкости продолжается из-за желирования полисахаридов крахмала (рис. 1).
Установлено значительное увеличение вязкости 3 %-ного клейстера ДКФ, полученного из картофельного крахмала, в зависимости от концентрации внесенного в суспензию ТМФ. Органолептически отмечено, что клейстер был упругим, плотным, консистенция -тянущаяся. Наибольший рост вязкости обеспечивало использование реагента в количестве 0,5% к массе крахмала.
Рис. 1. Амилограммы кукурузного дикрахмалфосфата, полученные при нагревании до 90 0С и охлаждении до 20 0С (вискозиметр Брукфильда) при разной концентрации ТМФ:
—#- - исходный; -■- -0,5%ТМФ; - 1%ТМФ; -#--4% ТМФ.
При сшивке макромолекул картофельного крахмала на первом этапе отмечается падение вязкости, далее, по истечении ~1 ч, происходит её повышение в 1,5-2 раза. Кроме того, отмечено значительное увеличение связы-
Рис. 2. Влияние продолжительности процесса сшивки на вязкость 3 %-ного клейстера дикрахмалфосфата картофельного крахмала (расход ТМФ 0,5 %).
Рис. 3. Амилограммы картофельных дикрахмалфосфатов, полученных при разной концентрации реагента (ТМФ = 3-6 %), при нагревании клейстера от 70 до 90 0С и охлаждении до 20
°С (вискозиметр Брукфильда): —«— - исх; —*--3; »
-5;-Ж--6.
вания воды и уплотнение клейстера, но через 3 ч вязкость снижается, вероятно, из-за увеличения числа сшивок (рис. 2). Уменьшение вязкости фосфатных крахмалов при увеличении концентрации реагента и продолжительности реакции отмечается и в работах зарубежных авторов [4, 5].
Исследование поведения крахмальных клейстеров картофельного ДКФ с помощью вискозиметра Брукфильда при нагревании с 70 до 90 оС с последующим понижением температуры до 20 0С, в сравнении с исходным крахмалом, показало увеличение вязкости при изменении концентрации реагента (от 0 до 6 %) и
температуры измерения (рис. 3). При низких концентрациях ТМФ амилограммы были близки между собой, при увеличении расхода реагента вязкость начинала расти. Для получения высоковязких ДКФ концентрация ТМФ должна достигать 4.. .5%.
Изучение возможности применения для фосфа-тирования картофельного крахмала гексаметафос-фата натрия показало, что в процессе реакций также происходят значительные изменения. Возникающие поперечные связи способствуют сближению макромолекул, что приводит к увеличению водосвязывающей способности крахмала и вязкости [6, 7]. За 30 мин. проведения реакции сшивания последняя увеличивается почти в 2 раза - с 5500 до 9220 мПас и растет далее. Аналогичное повышение вязкости наблюдается при увеличении расхода ГМФ с 0,05 до 3%. Таким образом, для приготовления фосфатных крахмалов повышенной устойчивой вязкости кроме триметафосфата можно использовать гексаметафосфат натрия.
На основании проведенных исследований во ВНИИ крахмалопродуктов разработана технологическая схема производства дикрахмалфосфатов, которую можно реализовать с использованием картофельного, кукурузного или амилопектинового, а также импортного та-пиокового крахмала и отечественного оборудования.
Выводы. Исследование влияние триметафосфата натрия на органолептические и реологические свойства крахмалов разного происхождения (кукурузного, пшеничного, картофельного и амилопектинового вос-ковидной кукурузы) показало увеличение динамической вязкости дикрахмалфосфатов с ростом расхода реагента, причём более высокие реологические показатели характерны для картофельного и амилопек-тинового крахмалов.
Применение гексаметафосфата натрия так же эффективно, как и триметафосфата.
Литература.
1. Жушман А.И. Модифицированные крахмалы. М.: Пищепромиздат, 2007. 236 с.
2. Kodet J., Babor K. Modifikovane skroby, dextriny a lepidla. Praha: NakladateLSTVI Technicke Literature, 1991. Р. 326.
3. Краткая энциклопедия. М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1967. Т. 5. С. 515-519.
4. Rodriquez-Marin M.L., Nuner-Santiago C., Wang Y.-J., Bello-Perer L.A. Physicochemical and structural characteristics of cross-linked banana starch using chree cross-linking reagents// Starch. 2010. 62. Р. 530-537.
5. Onofre F.O., Mender-Montealvo G., Wang Y.-J. Sustained release properties of cross-linked treatments corn starch with varung amylase contens in monolithic tablets // Starch. 2010. 62. Р. 165-172.
6. Коптелова Е.К., Лукин Н.Д., Ткаченко Э.М. Исследование современного метода поперечной сшивки крахмалов разного происхождения для пищевых продуктов // Труды Международной научно-практической конференции «Глубокая переработка зерна для производства крахмала, его модификаций и сахаристых продуктов». М.: ООО «НИПКЦ Восход-А», 2013. С.117-127.
7. Коптелова Е.К., Лукин Н.Д. Современные направления исследований по технологии модифицированных крахмалов // Труды Международной научно-практической конференции «Глубокая переработка зерна для производства крахмала, его модификаций и сахаристых продуктов». М.: ООО «НИПКЦ Восход-А», 2013. С. 128-131.
INFLUENCE OF TECHNOLOGICAL PARAMETERS UPON RHEOLOGICAL PROPERTIES
OF CROSS-LINKED STARCHES
E.K. Koptelova, E.I. Tkachenko, N.D. Lukin
All-Russia Research Institute for starch products, Moscow region, Kraskovo
Summary. Modified starches are widely used in food industry as thickeners and stabilizers for different products. A great demand is for phosphate starches, stable to different physical and chemical actions, changes of temperature, freezing and thawing. Artificial insertion of some amount of phosphate groups into starch macromolecules causes serious changes in its structure and properties. Usually different salts of phosphorous acid: orto-, pyro- and metaphosphates are used for modification. At All-Russian Research Institute for Starch Products the studies of phosphating of different starches: corn, wheat, amylopectin and potato were carried out to investigate its cross-linking process. Salts of trimeta- and hexametaphosphorous acids were used for this study. Their consumption was from 0.05 to 3...4 % of the weight of starch. The relations of organoleptic and rheological properties of obtained cross-linked starches from different and their differences were determined. Formation of cross links results in increasing in water binding ability and stability of starch pastes at storage, temperature drop and increasing of acidity, which is extremely important for stabilization of food products. On the basis of obtained data the parameters for technological flowsheets to produce phosphate cross-linked potato and corn starches were developed. They can be used at development of technological flowsheets to produce swell, "cold-soluble" starches, used for thickening of products in dry state, without precooking. Organization of production of modified cross-linked starches at domestic enterprises will make it possible to decrease import of analogue products into Russian Federation.
Keywords: rheologymodified starches, cross-linked starch, distarchphosphate, sodium trimetaphosphate, sodium hexametaphosphate, cross links, paster viscosity, technological flowsheet, import substitution.
