CC BY
92
УДК 621.793.794.357.7
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ НАПЛАВКИ НА СТРУКТУРУ МЕДНО-ХРОМОВЫХ КОМПОЗИТОВ
В.Г. Дураков1, С.Ф. Гнюсов1'2, Б.В. Дампилон1-2, С.З. Дехонова2
’Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск 2Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Работа посвящена влиянию температуры подогрева основного металла и его температуры после окончания процесса электронно-лучевой наплавки композиционной смесью порошков Cu-Cr на структурно-фазовое состояние покрытия. Установлено влияние температуры на размер частиц хрома в покрытии, их однородность распределения по объему и возможность формирования бимодальной структуры.
Ключевые слова:
Псевдосплав Cu-Cr, электронно-лучевая наплавка, температурный режим, структура.
Key words:
Pseudoalloy Cu-Cr, electron beam facing, temperature mode, structure.
Введение
Медно-хромовые композиты широко и успешно используют для изготовления контактов вакуумных выключателей. Широкое распространение для изготовления контактов системы ^-О- получили методы порошковой металлургии: спекание прессованных заготовок из смеси порошков и пропитка медью спеченного хромового каркаса. Однако большое количество исследователей отмечают определенные недостатки данной технологии изготовления контактного материала: высокое содержание остаточных газов (кислород и азот), наличие окислов на частицах хрома и связанная с этим пористость спеченных контактов. Это ухудшает отключающую способность вакуумных выключателей [1, 2].
Плавление меди и хрома в вакууме существенно улучшает ситуацию по содержанию остаточных газов в контактном материале. Но получение медно-хромового композита путем тигельного плавления обоих компонентов сплава осложняется из-за наличия области несмешиваемости двух жидкостей и сегрегации хрома вследствие кумулятивной кристаллизации и ликвации по удельному весу. Область несмешиваемости меди и хрома простирается от 40 до 94,5 вес. % хрома в диапазоне температур от 1767 °С до приблизительно 1900 °С [1].
Метод электронно-лучевой наплавки порошковой смеси непосредственно на медную заготовку позволяет получить контактный материал, исключить операцию пайки контактного материала к медному основанию. Использование источников с высокой концентрацией вводимой энергии в вакууме (электронно-лучевая наплавка) позволяет расплавить не только относительно легкоплавкую медную составляющую, но и тугоплавкую хромовую фазу; сформировать дисперсную структуру по сравнению со спеченными контактами за счет значительных конвекционных потоков в наплавочной ванне; рафинировать наплавленное покрытие за счет выделения из расплава в условиях вакуума
азота и кислорода, содержащихся в исходных компонентах порошковой смеси в виде нежелательных примесей; сформировать сильно пересыщенный твердый раствор хрома в медной матрице благодаря перегреву медной ванны в зоне действия электронного луча и последующего ускоренного ее охлаждения; выделить нано- и субмикрокристалли-ческие частицы хрома при последующей термической обработке наплавленного покрытия [3].
Образование наноструктурных выделений хрома наблюдают в тонких лентах меднохромовых композитов полученных методом спиннингования при кристаллизации капель расплава на быстров-ращающемся медном диске. Морфология и размер фазы хрома зависят от скорости охлаждения меднохромового расплава. Частицы хрома сферической формы получаются только при скорости вращения диска выше определенной, когда реализуется наибольшая скорость охлаждения расплава. При меньшей скорости в структуре наряду со сферическими образованиями наблюдаются дендритообразные хромовые выделения [4].
В представленных работах не учитывалось влияние температуры подложки на параметры микроструктуры меднохромового композита.
Целью настоящей работы является установление связи между температурным диапазоном подложки в процессе электронно-лучевой наплавки и параметрами микроструктуры наплавляемого покрытия из смеси порошков меди и хрома.
Материалы и методики исследования
Для электронно-лучевой наплавки использовали смесь порошков меди (ПМС-Н) и хрома (ПЭРХ-1/160), соответствующую составу ХД80 (80 вес. % &). После наплавки часть образцов оплавляли электронным лучом. Дисперсность порошков меди и хрома находилась в диапазоне от 90 до 125 мкм. Наплавку проводили на образцы, изготовленные из бескислородной меди (М0б ГОСТ 10988-75), в виде дисков диаметром 60 мм и тол-
щиной 10 мм по методике [3]. Температуру основного металла (подложки) контролировали с помощью термопары, вставленной в глухое отверстие, расположенное в центре диска. Диск вращался с угловой скоростью 3 мин-1при неподвижной термопаре. Перед наплавкой подложку подогревали с помощью электронного луча до различных температур (500, 680 и 800 °С). Наплавку вели периодически до достижения подложкой заданной температуры с последующим охлаждением до температур подогрева. Покрытие в виде кольца толщиной не менее 2 мм формировали за несколько таких циклов. Номера образцов и соответствующие им температуры представлены в табл. 1. Наплавку образца № 870, нагретого до 800 °С, вели непрерывно до заданной толщины покрытия без циклического охлаждения. После окончания процесса наплавки скорость охлаждения образцов до температуры ~200 °С происходила со скоростью 20 °С/мин.
Таблица 1. Параметры режимов наплавки
№ образца Температура подложки, °С,в начале/конце процесса Вид операции Объёмная доля хрома в покрытии, об. %
871 500/600 Электронно-лучевая наплавка 43,5
868 500/790 Электронно-лучевая наплавка 38,8
869 680/820 Электронно-лучевая наплавка 45,2
870 800/880 Электронно-лучевая наплавка 24,6
871-О 500/600 Оплавление покрытия -
865-О 20/360 Оплавление покрытия -
Микроструктуру изучали с помощью оптического микроскопа Olyimpus GX51, снабженного анализатором изображений SIAMS 700. Для выявления морфологии хромовых частиц проводили травление образцов травителем, состоящим из смеси 50 мл HNO3, 25 мл CH3oOh и 25 мл H3PO4. Травление образцов осуществляли погружением образца в травитель при температуре 20 °С на несколько секунд, затем образец обильно промывали водой и протирали этиловым спиртом. Морфологию частиц хрома изучали с помощью растрового электронного микроскопа Leo Evo 50 (снабженного микроанализатором) в отраженных и обратно-рассеяных электронах. Исследования на растровом микроскопе выполнялись на оборудовании ЦКП ИФПМ СО РАН, г. Томск.
Результаты и обсуждение
На рис. 1 представлена макроструктура наплавленных образцов непосредственно у подложки и у верха нанесенного композиционного слоя. Анализ макроструктуры образцов с одинаковой начальной температурой наплавки (500 °С) свидетельствует о наличии небольшого количества исходных кру-
пных с явной огранкой частиц в объеме упрочненного слоя (рис. 1, а-в). Все остальные исходные частицы хрома претерпели перекристаллизацию через жидкую фазу и существенно уменьшили свои размеры. Непосредственно у границы перехода к основному металлу (меди) наблюдаются обширные области с малым количеством мелких частиц хрома по сравнению с верхним объемом наплавки.
Увеличение температуры подогрева подложки до 680 °С приводит к формированию слоистой структуры, отличающейся объемной долей мелких частиц хрома (рис. 1, д, е). В областях с большей объемной долей переплавленных мелких частиц хрома присутствуют исходные крупные частицы хрома.
Наплавка образца № 870 первоначально нагретого до 800 °С без последующего циклического охлаждения приводит к формированию однородной структуры по всей толщине покрытия, состоящей из отдельных островков, отличающихся объемной долей перекристаллизованных частиц хрома (рис. 1, ж, з). Исходные частицы хрома, как правило, находятся в областях с большей объемной долей мелких частиц хрома либо на границе их раздела.
Количество исходных частиц хрома зависит от условий наплавки. Минимальное количество не переплавленных частиц хрома соответствует минимальной температуре подложки. С ростом температуры доля исходных частиц хрома увеличивается (рис. 1, а, в, д, ж). Это связано с уменьшением интенсивности конвекционных потоков в жидкометаллической ванне за счет уменьшения градиента температуры.
На рис. 2 представлена микроструктура композиционного покрытия для ряда режимов наплавки. Видно, что помимо исходных крупных частиц хрома (рис. 1 и рис. 2, г) явно просматриваются еще два типоразмера частиц: хром в виде дендритообразных выделений образовавшийся при кристаллизации (первичные частицы хрома), и хром, выделившийся по границам и внутри зерен матрицы (вторичные частицы хрома) в результате старения твердого раствора на основе меди (рис. 2, а, б).
На рис. 3 представлены гистограммы частиц хрома, выделившихся при кристаллизации в момент окончания процесса наплавки. Видно, что для всех образцов распределение частиц по размерам можно описать законом нормального распределения (распределение Гаусса). Средний размер частиц хрома растет от 1,8 до 5,1 мкм с увеличением температуры подложки от 600 до 880 °С. При этом растет и их среднеквадратичное отклонение. Наиболее интенсивный рост частиц хрома наблюдается при температуре подложки 800...880 °С (режим № 870). Выше температуры 800 °С потери энергии за счет излучения и теплопроводности становятся соизмеримы с энергией электронного луча, что позволяет вести наплавку непрерывно. Но меньшая интенсивность конвекционных потоков в расплавленной зоне приводит к росту ден-дритов хрома.
Рис. 1. Макроструктура композиционных покрытий под номерами: 868 (а, б), 871 (в, г), 869 (д, е) и 870 (ж, з); (а, в, д, ж) -у подложки, (б, е, з) - у верха наплавки; г) 871-О после дополнительного оплавления электронным лучом
Кроме того, в условиях наплавки без циклического охлаждения (образец № 870) за счет сильного перегрева жидкометаллической ванны происходит не только растворение хрома в меди, но и значительное растворение меди в хроме. Последующая быстрая кристаллизация расплава фиксирует данный пересыщенный твердый раствор. В условиях медленного охлаждения из твердого раствора выпадают частицы меди. Это хорошо видно при анализе границ раздела исходных крупных частиц хрома с матрицей и внутри первичных частиц, выделившихся при кристаллизации (рис. 2, г).
Дополнительным фактором электронно-лучевой наплавки при высокой температуре подложки является более глубокое проплавление подложки, что приводит к формированию более развитой переходной зоны и как следствие к уменьшению объёмной доли хрома в наплавленном покрытии (табл. 1).
Аналогичную зависимость размеров от температуры имеют и вторичные частицы хрома. Однако их малый размер уже при температуре окончания процесса наплавки 790 °С (не более 1 мкм по границам зерен матрицы (рис. 2, а)) резко уменьшается (до 0,25 мкм) к температуре 600 °С (рис. 4, а). Следовательно, с уменьшением температуры конца процесса наплавки размер частиц хрома, выделившихся как при первичной кристаллизации (рис. 3, д), так и по границам и внутри зерен ма-
трицы при ее старении (рис. 2, а, б, рис. 4, а), значительно уменьшается.
Из литературы известно, что для улучшения отключающей способности Си-Сг контактных материалов необходимо формировать мелкую и однородную микроструктуру, однако многочисленные экспериментальные попытки сформировать такую структуру не увенчались успехом [5-9]. Следует ожидать, что уменьшение температуры подложки ниже 500 °С должно привести к уменьшению среднего размера первичных хромовых выделений.
Однако при температуре подложки меньшей 500 °С получить покрытие становится проблематичным из-за высокой теплопроводности меди и необходимости поддерживания высокой плотности мощности луча, более 106 Вт/см2, требуемой для плавления поверхностного слоя медной подложки. Поток пара из зоны действия электронного луча с плотностью мощности 106 Вт/см2в условиях вакуума становится настолько интенсивным, что сдувает порошковую наплавочную смесь с поверхности заготовки. Доставить требуемое количество наплавочного материала в зону действия электронного луча с помощью существующего порошкового питателя удаётся только при плотности мощности не более 105 Вт/см2, когда кинетической энергии частиц порошковой смеси становится достаточно для преодоления потока пара из расплавленной зоны. Этим объясняется выбор диапазона исследованных температур.
N, %
30 -
20 -
10 -
N, %
30 -
20 -
10 -
0
а
30 -
1-----1-----------1-г
0 2 4
20 -
= 3,3 ± 1,4 мкм
ср
10 -
0
в
йс„ = 5,1 ± 2,8 мкм
ср
N, %
40 -
20 -
л
л
"I—1—I—1—I—1—I—г
4 8 12 16 й, мкм
0
б
= 3,0 ± 1,5 мкм
ср
-I—I— 0 -|—I—|—I—|-
й, мкм 0 2 4
й, мкм
г
йср = 1,8 ± 1,2 мкм
“1—'—I ^
6 8 й, мкм
0 4 8 12 16 а, мкм 0 2 4
Рис. 3. Гистограммы первичных частиц хрома по размерам для покрытий под номерами: а) 868; б) 869; в) 870; г) 871
0
Тем не менее, уменьшить температуру подложки ниже 500 °С возможно за счет оплавления электронным лучом ранее наплавленного покрытия. Для проверки предположения, что понижение температуры процесса должно привести к уменьшению среднего размера первичных хромовых выделений, были проведены оплавления покрытий, в которых температура подложки не превышала 360 °С (режим № 865-О; оплавление на 1/3 толщины покрытия) и 600 °С (режим №871-О; на всю толщину покрытия).
Дополнительное оплавление композиционного покрытия при температуре 600 °С приводит к формированию однородного упрочненного слоя по всей его толщине без включений исходных ча-
стиц хрома (рис. 1, г). Однако средний размер как первичных, так и вторичных частиц хрома практически не уменьшается по сравнению с наплавленным состоянием (рис. 2, в и рис. 4, г).
В случае оплавления покрытия, температура подложки которого не превышает 360 °С, наблюдается значительное уменьшение среднего размера первичных частиц хрома с 1,8 до 0,8 мкм и формирование более однородной структуры без включений исходных частиц хрома (рис. 4, б, в). На рис. 4, б, в, видна четкая граница между наплавленным и оплавленным композиционным покрытием. Цифрами на рисунке обозначены места проведения элементного анализа, результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2. Результаты микрорентгеноспектрального анализа покрытия, ат. %
№ точки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Си 54,1 88,8 - 1,6 91,6 94,7 94,7 94,6 2,6 2,5 4,5 77,5 74,7 3,2 72,8
Сг 45,9 11,2 99,9 98,4 8,4 5,3 5,3 5,4 97,4 97,5 95,5 22,5 25,3 96,8 27,2
Рис. 4. Микроструктура Си-Сг покрытия после наплавки по режиму образцов № 871 (а) и оплавления по режиму № 865-О (б, в) и № 871-О (г)
Исходные нерасплавленные частицы хрома не содержат в объеме меди (точка 3) только вблизи границы раздела с матрицей за счет частичного подплавления хром обогащается медью в количестве ~1,6 % (точка 4). Первичные частицы хрома, выпавшие при кристаллизации в наплавленном покрытии, содержат до 2,5...4,5 % меди (точки 9-11, 14). В объеме более крупных первичных частиц хрома наблюдаются отдельные выделения меди (точки 12 и 13). Матрица в наплавленном покрытии содержит до 5.8 % хрома (точки 5-8). В оплавленном покрытии за счет значительного измельчения первичных частиц хрома (до 0,8 мкм) не удается отдельно оценить химический состав медной матрицы и первичных частиц хрома (точки 1, 2 и 15).
Следовательно, как в процессе получения покрытия, так и его последующего оплавления формируются твердые растворы меди в хроме и хрома в меди, что приводит в зависимости от температурного режима наплавки к частичному выпадению вторичных частиц хрома в медной матрице (рис. 2, а, б, рис. 4, а) и меди в более крупных частицах хрома (рис. 4, в).
Таким образом, в результате наплавки при минимальной температуре подложки (500. 600 °С) удается сформировать равномерное по структуре композиционное покрытие с минимальным количеством исходных частиц хрома (рис. 1, в, рис. 2, в). Размеры вновь выпавших частиц хрома имеют бимодальное распределение по размерам: первичные
частицы со средним размером 1,8 мкм (рис. 3, г) и вторичные частицы со средним размером 0,25 мкм (рис. 4, а).
Дополнительное оплавление сформированных покрытий при температуре подложки, не превышающей 360 °С позволяет резко (до 0,8 мкм) уменьшить размер первичных частиц хрома (вторичные частицы хрома не обнаруживается даже при анализе с помощью РЭМ) и полностью исключить наличие исходных крупных частиц хрома. Последнее особенно важно, поскольку исходные порошковые компоненты (медь и хром) содержат высокое количество остаточных газов, а наличие окислов на исходных частицах хрома и связанная с этим пористость спеченных контактов, ухудшает отключающую способность вакуумных выключателей [1, 2].
Выводы
1. Изучено влияние температуры подогрева основного металла и его температуры после окончания процесса электронно-лучевой наплавки композиционной смесью порошков Си-Сг на структурно-фазовое состояние покрытия. Показано, что минимальное количество исходных частиц хрома в композиционном Си-Сг покрытии соответствует температуре основного металла в начале/конце процесса 500/600 °С.
2. Установлено, что помимо исходных крупных частиц хрома в покрытии формируются еще два типоразмера частиц (бимодальное распределе-
ние): хром в виде первичных частиц образовавшихся при кристаллизации, и хром, выделившийся по границам и внутри зерен матрицы (вторичные частицы хрома) в результате старения твердого раствора на основе меди. Средний размер первичных частиц хрома растет от 1,8 до 5,1 мкм и вторичных частиц от 0,25 до ~1 мкм с увеличением температуры основного металла от 600 до 880 °С.
3. Доказано, что при оплавлении покрытия, температура основного металла которого не превышает 360 °С, наблюдается значительное уменьшение среднего размера первичных частиц хрома от 1,8 до 0,8 мкм и формирование более од-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Muller R. Arc-melted CuCr alloys as contact materials for vacuum interrupters. Siemens Frisch Entwickeln-Berufung. - 1988. -Bd. 17. - №3. - S. 105-111.
2. Лесник Н.Д., Минакова Р.В., Хоменко Е.В. Система хром -медь: адгезионные характеристики, легирование, структура переходной зоны и композиционных материалов // Порошковая металлургия. - 2001. - № 7/8. - С. 137-147.
3. Дехонова С.З., Дураков В.Г., Гнюсов С.Ф. Формирование бимодальной структуры псевдосплава Cu-Cr методом электронно-лучевой наплавки // Сварочное производство. - 2003. -№ 10. - С. 19-23.
4. Zhou Z.M., Wang Y.P., Gao J., Kolbe M. Microstructure of rapidly solidified Cu-25 wt. % Cr alloys // Materials Science and Engineering. A. - 2005. - V. 398. - № 1-2. - Р. 318-322.
5. Cooper K.P., Ayers J.D., Malzahn Kampe J.C., Feng C.R., Loc-ci I.E. Microstructural evolution and thermal stability in rapidly so-
нородной структуры без включений исходных частиц хрома. Вторичные частицы хрома не обнаруживается при анализе с помощью РЭМ.
4. Установлено, что в процессе электронно-лучевой наплавки за счет высокой скорости кристаллизации жидкометаллической ванны расплава формируются твердый раствор на основе хрома, содержащий 2,5...4,5 ат. % меди, и твердый раствор на основе меди, содержащий 5.8 ат. % хрома.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 11-08-00089-а и государственного задания Министерства образования и науки РФ на проведение научно-исследовательских работ № 8.3664.2011.
lidified high-chromium-containing copper alloys // Materials Science and Engineering. A. - 1991. - № 142. - Р. 221-233.
6. Jin Y., Adachi K., Takeuchi T., Suzuki H.G. Correlation between the cold-working and aging treatments in a Cu-15 wt. pet Cr in situ composite // Metall. Mater. Trans. А. - 1998. - № 29. -Р. 2195-2203.
7. Patel A.N., Diamond S. The effects of non-equilibrium processing in the development of copper alloys // Materials Science and Engineering. A. - 1988. - № 98. - Р. 329-334.
8. Correia J.B., Davies H.A., Sellars C.M. The microstructure and properties of water atomized and extruded Cu-Cr alloy powders // Materials Science and Engineering. A. - 1991. - № 133. - Р. 265-269.
9. Stobrawa J., Ciura L., Rdzawski Z. Rapidly solidified strips of Cu-Cr alloys // Scripta Materialia. - 1996. - № 34. - Р. 1759-1763.
Поступила 07.09.2011 г.
