CC BY
96
УДК: 666.968.1/.2
М. С. Перова, А. А. Шафиков, Р. Ю. Галимзянова,
Ю. Н. Хакимуллин
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА
НЕОТВЕРЖДАЕМЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ БУТИЛКАУЧУКА
Ключевые слова: бутилкаучук, герметик, нефтеполимерные смолы, битумы, рубракс.
Исследовано влияние асфальтено-смолистых веществ и нефтеполимерных смол на адгезионные, когезионные, технологические (вязкостные) свойства неотверждаемых композиции на основе бутилкаучука.
Keywords: butyl rubber, non-curing sealant, petroleum resin, bitumen, rubraks.
Investigation of influence of asphalt-resinous substances and petroleum resins on the adhesion, cohesion, processing (viscosity) properties of non-curing composition based on butyl rubber.
Неотверждаемые герметики невысыхающего типа на основе полимеров и сополимеров изобутилена благодаря высоким гидроизоляционным свойствам, атмосферостойкости и выдающейся газо-, паронепроницаемости, находят широкое применение в строительстве, машиностроении, авиации для герметизации различных соединений [1].
Известно, что для улучшения технологичности при производстве резиновых изделий широко применяются смолы и полиолефины различной природы, а также асфальтено-смолистые вещества (АСВ), в частности рубракс [2]. АСВ или битумы, получаемые из продуктов переработки нефти, применяются в резиновой и шинной промышленности и обладают широким спектром действия. Наряду с улучшением переработки резиновых композиций, они придают ряд специфических свойств резинам — повышают прочность, теплостойкость, придают влагостойкость, монолитность изделиям и другие свойства [3]. Подобное влияние оказывают смолы, полиолефины и АСВ в неотвержденных композициях на основе эластомеров [4,5]. Ранее было изучено влияние АСВ на реологические свойства неотверждаемых композиций на основе бутилкаучука (БК) [5]. В настоящей работе изучалось влияние АСВ и и нефтеполимерных смол (НПС) на физико-механические и адгезионные свойства неотверждаемых композиций на основе бутилкаучука. В качестве технологических добавок использованы рубракс, битум БН-70/30, битум БН-90/10, и НПС марок С200Б, R11. НПС представляют собой продукт полимеризации арилалкен-, диен-, циклодиен-, олефин- и циклоолефинсодержащего нефтяного сырья. Состав фракций сильно зависит от типа сырья и условий пиролиза. Алифатические нефтеполимерные смолы получают полимеризацией углеводородов фракции С5, ароматические фракции - С8 - С10. Добавки вводили в композицию следующего состава: бутилкаучук БК-1675Н (100 мас.ч.), сополимер этилена с винилацетатом СЭВА 11808-340 (20 мас.ч.); природный мел МТД-2 (20 мас.ч), технический углерод П-803 (5 мас.ч.); пластификатор - ПН-6 (10мас.ч.).
АСВ и НПС вводили в композиции на лабораторном резиносмесителе типа «Brabender» при температурах выше температуры их размягчения (АСВ при 800С; НПС C200S при 800С; НПС R1100S при 100 0С), и числе оборотов роторов 60 об./мин. Общее время смешения композиции 6 мин.
Реологические характеристики определяли с помощью капиллярного вискозиметра МРТ фирмы Monsanto, при скоростях сдвигах 1-700с-1. Физико-механические характеристики на «Тензометре Т-10» Monsanto по ГОСТ 270-75, при температуре 23+ 2°С, скорость движения зажимов 100 мм/мин.
Было установлено, что введение битумов приводит к повышению когезионной прочности композиций (рис.1). Повышение прочности в ряду рубракс < битум БН 70/30 < битум БН 90/10 коррелирует с содержанием в АСВ смол и асфальтенов(табл.1), способных,
128
как известно, проявлять в полимерах свойства усиливающих наполнителей[2]. Повышение когезионной прочности наблюдается уже при содержании АСВ в количестве 10 мас.ч.
Таблица 1 - Групповой состав битумов и рубракса [4]
Групповой состав, % Битум БН 90/10 Битум БН 70/30 Рубракс
асфальтены 41-42 38-39 29-30
смолы 28-30 25-26 20-21
масла 28-31 49-50
насыщенные 6-7
ненасыщенные 27-28
Известно, что эффекты усиления в резинах при использовании АСВ зависят от полярности каучука (в резинах на основе неполярных каучуков эффекты сильнее) и от типа наполнителя (при вводе АСВ наряду с усиливающими наполнителями в неполярных каучуках эффекты усиления могут не наблюдаться) [2,6]. Это справедливо и для неотвержденных составов. Действительно, наблюдаемые эффекты увеличения когезионной прочности для герметиков на основе БК с мелом выше чем для герметиков на основе БК наполненных техническим углеродом П-803 [4].
Зависимость когезионной
прочности композиций от содержания НПС представлена на рис.1. По сравнению с битумами когезионная прочность композиций с НПС несколько ниже. Композиции с НПС Б200С имеют более высокие показатели прочности от содержания по сравнению с НПС Ю1. Максимальное значение прочности у НПС Б200С наблюдается при содержании - 10
мас. ч.
Введение битумов приводит к существенному повышению
адгезионной прочности композиций к дюралюминию и стеклу (рис. 2а).
Максимальное увеличение адгезионной Рис. 1 - Когезионная прочность от
прочности происходит в интервале содержания асфальтено-смолистых веществ
дозировок 10-30 маач. Следует, однако, и от содержания нефтеполимерных смол
отметить, что в случае битумов
сохраняется адгезионный характер разрыва, Характер изменения адгезии при увеличении содержания битума, по видимому, предопределяется когезионной прочностью таких композиций так как наблюдается корреляция в поведении этих показателей при увеличении содержания битума (рис. 1 и 2а).
При введении рубракса когезионная прочность композиции увеличивается в меньшей степени, чем в случае битумов (рис. 1) и в связи с этим, по-видимому, сохраняется когезионный характер разрушения (30 - 50 мас.ч.) при оценке адгезии к дюралюминию и стеклу (рис. 2б).
0,7
0,6
2 0,5
аГ
ш
ь 0,4 о
5 0,э + Б
0
1 0,2
0,1
0,7
0,6
2 0,5
«и
ш
ь 0,4 о
0,3
• 90/10(дюралюм иний)
■ 70/30(дюралюм иний)
А рубракс(дюралюминий) —X—90/10(стекло)
—Ж—70/30(стекло)
—+— рубракс(стекло)
.о н о
0
1 0,2
0,1
10 20 30 40
содержание, мас.ч.
а
50
-Ж — С200в(стекло)
-X— Р11(стекло) й С200в(дюралюминий) ■ Р11(дюралюминий)
10 20 30 40
содержание, мас.ч.
50
б
Рис. 2 - Адгезионная прочность от содержания НПС и АСВ в композициях состава (масс.ч): БК-100 , СЭВА - 20; природный мел - 100; П-803 - 5; ПН-6 - 10; С2008, Ш1008 -0 - 50 (а - АСВ, б - НПС)
С увеличением содержания НПС наблюдается изменение характера разрушения с адгезионного на когезионный (10-30 мас.ч.). Оптимальное содержание НПС находится в
интервале 20-30 мас.ч. за исключением адгезионной прочности к стеклу для С200Б (10 мас.ч.). Дальнейшее увеличение содержание НПС не приводит к увеличению адгезии. Адгезионная прочность у герметиков с НПС Б200С, находится на том же уровне что и у битумов. Учитывая, что неотверждаемые герметики должны сохранять свои свойства без изменений в течение всего срока эксплуатации изучалось их поведение в процессе термического старения.
Известно, что в процессе термоокислительного старения происходит постепенное улетучивание из битумов наиболее легкой мальтеновой фракции и превращение масел и смол в асфальтены. Это приводит к изменению состава битума и увеличению в целом доли асфальтенов, представляющих собой ароматические полициклы, повышению
температуры размягчения и в конечном итоге к его охрупчиванию. В отличие от битумов НПС с учетом их природы более стабильны и в меньшей степени изменяют свои свойства со
Рис. 3 - Относительное удлинение при разрыве композиций на основе БК с АСВ и НПС при термическом старении (150 0С)
временем.
Было исследовано влияние
термоокислительного старения на свойства композиций содержащих АСВ и НПС (рис. 3).
130
0
0
0
0
Как следует из полученных данных, для всех герметиков закономерно происходит уменьшение деформационно-прочностных свойств. Особенно сильное уменьшение относительного удлинения (в три раза) происходит для герметиков содержащих битум в то время как для аналогичных герметиков содержащих НПС всего на 30%. Ухудшение свойств для герметиков содержащих битум можно объяснить испарением масел и части смол в процессе термоокислительного старения из герметика.
Таким образом в результате проведенных исследований было установлено, что неотверждаемые герметики на основе БК содержащие НПС не уступают по комплексу прочностных, адгезионных свойств герметикам содержащим АСВ, и гораздо стабильнее по сохранению свойств при термоокислительном старении существенно превосходя их по прогнозируемой эксплуатационной долговечности.
Литература
1. Смыслова Р.А. Герметики невысыхающего типа: Тем.обзор. - М: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. - 49с.
2. Донцов, А.А. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий / А.А. Донцов, А.А. Канаузова, Т.В. Литвинова.— М.: Химия, 1986.— 216с.
3. Бодан, А.Н. Асфальтено-смолистые вещества - ингредиенты резиновых смесей / А.Н. Бодан, Б.Л. Костюк // тем. обзор.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. - 87с.
4. Галимзянова, Р.Ю. Влияние состава на свойства композиций на основе бутил-каучука / Р.Ю. Галимзянова, Т.В. Макаров, Ю.Н. Хакимуллин, С.И. Вольфсон // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. - №2. - С. 52-57.
5. Галимзянова Р.Ю. Влияние технологических добавок на реологические свойства композиций на основе бутилкаучука / Р.Ю. Галимзянова, Т.В. Макаров, Ю.Н. Хакимуллин, С.И. Вольфсон // Каучук и резина. - 2008. - №2 - С. 20-22.
6.Битумные материалы (асфальтены, смолы, пеки). / под ред.А.Дж. Хайберга. - М.: Химия, 1974. -242 с.
© М. С. Перова - асп. каф. химической технологии переработки эластомеров КГТУ, [email protected]; А. А. Шафиков - магистр КГТУ; Р. Ю. Галимзянова - канд. техн. наук, докторант каф. химической технологии переработки эластомеров КГТУ; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.
