ВЛИЯНИЕ СВЯЗУЮЩЕГО НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ЛИТИЙ-СЕРНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2021. Т. 21, № 3. С. 151-155

Электрохимическая энергетика. 2021. Т. 21, № 3. С. 151-155

Electrochemical Energetics, 2021, vol. 21, no. 3, pp. 151-155

https://energetica.sgu.ru https://doi.org/10.18500/1608-4039-2021-21-3-151-155

Научная статья УДК 544.6:621.355

ВЛИЯНИЕ СВЯЗУЮЩЕГО НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

ЛИТИЙ-СЕРНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Т. Л. Кулова1, С. А. Ли2, Е. В. Рыжикова2, А. М. Скундин10

1 Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН Россия, 119071, г. Москва, Ленинский просп., д. 31, корп. 4 2Национальный исследовательский университет (МЭИ) Россия, 111250, г. Москва, Красноказарменная ул., д. 14

Кулова Татьяна Львовна, доктор химических наук, заведующая лабораторией, https://orcid.org/0000-0002-5838-804X, tkulova@mail.ru

Ли Сергей Андреевич2, бакалавр, https://orcid.org/0000-0001-8832-8446, li.sergey.99@mail.ru Рыжикова Евгения Владимировна2, бакалавр, https://orcid.org/0000-0002-0666-8197, jeny4880523@gmail.com Скундин Александр Мордухаевич, доктор химических наук, главный научный сотрудник, https://orcid.org/0000-0001-7627-5703, askundin@mail.ru

Аннотация. Проведено сравнение характеристик положительных электродов литий-серных аккумуляторов, изготовленных со связующими на основе фторопласта (PVDF Solef 5310 и Kynar) и поли-этиленоксида (ПЭО). Показано, что преимущества имеют электроды, изготовленные с использованием PVDF Kynar и с ПЭО при его ограниченном содержании в активной массе. Установлено также, что электроды с ПЭО обладают повышенной удельной ёмкостью в начальный период циклирования, а электроды с Kynar характеризуются минимальным темпом снижения ёмкости при циклировании. Ключевые слова: литий-серный аккумулятор, связующее, PVDF, полиэтиленоксид

Для цитирования: Кулова Т. Л., Ли С. А., Рыжикова Е. В., Скундин А. М.Влияние связующего на характеристики положительных электродов литий-серных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. 2021. Т. 21, № 3. С. 151-155. https://doi.org/10.18500/1608-4039-2021-21-3-151-155

Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC-BY 4.0) Article

The binder influence on the performance of positive electrodes of lithium-sulfur batteries

T. L. Kulova, S. A. Li, E. V. Ryzhikova, A. M. Skundin0

1A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS 31 Leninsky prosp., 119071 Moscow, Russia 2National Research University "Moscow Power Engineering Institute " 14 Krasnokazarmennaya St., 111250 Moscow, Russia

Tatiana L. Kulova1, https://orcid.org/0000-0002-5838-804X, tkulova@mail.ru Sergey A. Li2, https://orcid.org/0000-0001-8832-8446, li.sergey.99@mail.ru Evgeniya V. Ryzhikova2, https://orcid.org/0000-0002-0666-8197, jeny4880523@gmail.com Alexander M. Skundin10, https://orcid.org/0000-0001-7627-5703, askundin@mail.ru

Abstract. The comparison of performance of positive electrodes of lithium-sulfur batteries made using the binders based on fluoroplastic (PVDF Solef 5310 and Kynar) and polyethylene oxide (PEO) was carried out.

© КУЛОВА Т. Л., ЛИ С. А., РЫЖИКОВА Е. В., СКУНДИН А. М., 2021

The electrodes made using PVDF Kynar or limited amounts of PEO were shown to have certain advantages. It was also found that electrodes with PEO had an increased specific capacity during the initial period of cycling, whereas electrodes with Kynar were characterized by the minimum capacity fading during cycling. Keywords: lithium-sulfur battery, binder, PVDF, polyethylene oxide

For citation: Kulova T. L., Li S. A., Ryzhikova E. V., Skundin A. M. The binder influence on the performance of positive electrodes of lithium-sulfur batteries. Electrochemical Energetics, 2021, vol. 21, no. 3, pp. 151-155 (in Russian). https://doi.org/10.18500/1608-4039-2021-21-3-151-155

This is an open access article distributed under the terms of Creative Commons Attribution 4.0 International License (CC-BY 4.0)

ВВЕДЕНИЕ

Литий-серные аккумуляторы представляют собой довольно сложные системы, характеристики которых зависят от многих взаимосвязанных материаловедческих, конструктивных и технологических факторов. В частности, заметное влияние на свойства аккумуляторов оказывает такой вспомогательный компонент, как связующее вещество в активной массе положительного электрода (электроды без связующего хотя и описаны, но распространения не получили).

К настоящему времени опубликовано большое количество исследований по проблемам связующего в литий-серных аккумуляторах (см., например, обзорные публикации [1-5]), однако выводы этих работ крайне противоречивы. Так, наиболее популярными связующими являются материалы на основе фторопластов (например, PVDF) и на основе полиэтиленоксида (ПЭО), хотя во многих работах утверждается абсолютная нецелесообразность их применения в литий-серных аккумуляторах.

В данной работе проведено сравнение электродов с использованием двух типов фторопластов и одной марки ПЭО.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследуемые электроды готовили на основе коммерческого препарата серы (Sigma-Aldrich, reagentgrade, powder). Электроды готовили по традиционной намаз-ной технологии с использованием подложек из сетки из нержавеющей стали. После нанесения (намазки) активной массы элек-

троды сушили при температуре 50°С для испарения N-метилпирролидона или ацето-нитрила соответственно. После этого электроды прессовали давлением 1 т/см2. Для удаления остатков воды проводили окончательную сушку электродов под вакуумом при температуре не выше 50°С в течение 16 часов. Далее электроды были помещены в герметичный бокс, где была определена конечная масса активного вещества. Было исследовано 5 вариантов активной массы:

1) 70 мас.% серы, 20 мас.% сажи Ketjen Black и 10 мас.% связующего поли-винилиденфторида PVDF Solef 5310, предварительно растворенного в N-метилпирролидоне;

2) 70 мас.% серы, 20 мас.% сажи Ketjen Black и 10 мас.% связующего по-ливинилиденфторида Kynar PVDF, предварительно растворенного в N-метилпирролидоне;

3) 70 мас.% серы, 20 мас.% сажи Ketjen Black и 10 мас.% связующего полиэтиленоксида (ПЭО), предварительно растворенного в N-метилпирролидоне;

4) 70 мас.% серы, 10 мас.% сажи Ketjen Black и 20 мас.% связующего полиэтиленоксида (ПЭО), предварительно растворенного в N-метилпирролидоне;

5) 70 мас.% серы, 10 мас.% сажи Ketjen Black и 20 мас.% связующего полиэтиленоксида (ПЭО), предварительно растворенного в ацетонитриле.

Для оценки характеристик электродов проводили циклические гальваностатические измерения с использованием герметичной трёхэлектродной ячейки с описанным рабочим электродом, литиевым вспомогательным электродом и литиевым электро-

Влияние связующего на характеристики положительных электродов литий-серных аккумуляторов

дом сравнения. Электролитом служил 1 М раствор имида лития в смеси диоксолана с диметоксиэтаном (1 : 1). Содержание воды в электролите, измеренное титрованием по К. Фишеру (917 Coulometer, Metrohm), не превышало 30 ррт. Сборку электрохимических ячеек проводили в герметичном перчаточном боксе (ЗАО «Спектроскопические системы»), содержание воды и кислорода в котором не превышало 1 ррт.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1-3 приведены гальваностатические зарядные и разрядные кривые ячеек с электродами по вариантам (1-3), полученные в режиме С/8. За режим 1 С принимался ток 1675 мА/г.

100 200 300 400 500 600 q, mA-h/g (S)

Рис. 1. Зарядные и разрядные кривые первых 25 циклов для электрода со связующим PVDF Solef 5310

The charge and discharge curves for the initial 25 cycles of the electrode with PVDF Solef 5310 binder

Как видно, качественно вид гальваностатических кривых для всех трёх вариантов одинаков, но количественные различия очень заметны. Во всех случаях ёмкость на первом цикле заметно превышает ёмкость на последующих циклах, что вообще характерно для литий-серной системы. Для электрода со связующим PVDF Solef 5310 катодная ёмкость на первом

600 q, mA-h/g (S)

Рис. 2. Зарядные и разрядные кривые первых 25 циклов для электрода со связующим Kynar

Fig. 2. The charge and discharge curves for the initial 25 cycles of the electrode with Kynar binder

800 1000 1200 q, mA-h/g (S)

Рис. 3. Зарядные и разрядные кривые первых 25 циклов для электрода с 10% ПЭО в качестве связующего (раствор в N-метилпирролидоне)

Fig. 3. The charge and discharge curves for the initial 25 cycles of the electrode with 10% PEO used as a binder (N-methylpyrrolidone solution)

цикле значительно превышает анодную, для электрода со связующим Kynar эта разница несколько меньше, а для электрода со связующим на основе ПЭО она вообще ничтожна. (Различие в анодной и катодной ёмкости на одном и том же цикле связано с процессами челночного переноса и других взаимодействий полисульфидов лития, и его обсуждение выходит за рамки настоящей работы). Во всех остальных случаях, как прави-

ло, анодная ёмкость превышает катодную, и эти различия оказываются разными для электродов с разными связующими.

Изменение количества ПЭО в активной массе, а также изменение растворителя для этого типа связующего привели к кардинальному изменению вида разрядных и зарядных кривых, обусловленному значительным увеличением поляризации (рис. 4, 5).

>

100 200 300 400 500 600

q, mA-h/g (S)

Рис. 4. Зарядные и разрядные кривые первых 25 циклов для электрода с 20% ПЭО в качестве связующего (раствор в N-метилпирролидоне)

Fig. 4. The charge and discharge curves for the initial 25 cycles of the electrode with 20% PEO used as a binder (N-methylpyrrolidone solution)

Увеличение поляризации при использовании повышенного содержания ПЭО (независимо от типа растворителя) привело к ожидаемому снижению разрядной и зарядной ёмкости.

Более наглядно количественное влияние типа связующего на характеристики положительных электродов видно из рис. 6, где показано изменение разрядной ёмкости электродов по мере циклирования.

Как видно, по показателю удельной ёмкости неоспоримое преимущество имеют электроды, изготовленные со связующими Kynar (вариант 2) и с ограниченным количеством ПЭО (вариант 3), причём вариант 3 имеет повышенную ёмкость на начальных циклах, но довольно быстрое падение ёмкости по мере циклирования.

200 300

400 500 600 q, mA-h/g (S)

Рис. 5. Зарядные и разрядные кривые первых 25 циклов для электрода с 20% ПЭО в качестве связующего (раствор в ацетонитриле)

Fig. 5. The charge and discharge curves for the initial 25 cycles of the electrode with 20% PEO used as a binder (acetonitrile solution)

Рис. 6. Зависимость разрядной емкости от номера цикла серных электродов с различным связующим компонентом при токе циклирования С/8. На рисунке указаны номера активных масс соответственно

Fig. 6. Dependence of the discharge capacity on the cycle number of sulfur electrodes with different kinds of binder at the current rate C/8. The numbers of active masses are shown near the curves

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом гальвано статического циклирования проведена оценка влияния типа связующего в активной массе положительных электродов литий-серного аккумулято-

n

Влияние связующего на характеристики положительных электродов литий-серных аккумуляторов

ра на их ёмкость и темп снижения ёмкости при циклировании. Изучены два типа фторопластовых связующих PVDF и Купаг, растворенных в №метилпирролидоне, и связующее полиэтиленоксид, растворенный в №метилпирролидоне и ацетонитриле. Установлено, что лучшими характеристиками обладают электроды, изготовленные с ис-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации.

пользованием PVDF Kynar и с ПЭО при условии ограничения его содержания в активной массе, причём электроды с ПЭО обладают повышенной удельной ёмкостью в начальный период циклирования, а электроды с Kynar характеризуются минимальным темпом снижения ёмкости при цикли-ровании.

FINANCING THE WORK

The work was carried out with financial support of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation.

REFERENCES

1. Yang Y., Zheng G., Cui Y. Nanostructured sulfur cathodes. Chem. Soc. Rev., 2013, vol. 42, pp. 3018-3032.

2. Song M.-K., Cairns E. J., Zhang Y. Lithium/sulfur batteries with high specific energy : Oldchallenges and new opportunities. Nanoscale, 2013, vol. 5, pp. 2186-2204.

3. Manthiram A., Fu Y., Chung S.-H., Zu C., Su Y.-S. Rechargeable Lithium-Sulfur Batteries. Chem. Rev., 2014, vol. 114, pp. 11751-11787. https://doi.org/ 10.1021/cr500062v

4. Chen H., Ling M., Hencz L., Ling H. Y., Li G., Lin Z., Liu G., Zhang S. Exploring Chemical, Mechanical, and Electrical Functionalities of Binders for Advanced Energy-Storage Devices. Chem. Rev., 2018, vol. 118, pp. 8936-8982. https://doi.org/10.1021/ acs.chemrev.8b00241

5. Yuan H., Huang J.-Q., Peng H.-J., Titirici M.-M., Xiang R., Chen R., Liu Q., Zhang Q. A Review of Functional Binders in Lithium-Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater., 2018, vol. 8, iss. 31, article no. 1802107. https://doi.org/10.1002/aenm. 201802107

Поступила в редакцию 15.05.2021 / После рецензирования 25.06.2021 / Принята 06.08.2021 Received 15.05.2021 / Revised 25.06.2021 / Accepted: 06.08.2021