CC BY
3ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 665.637.5
ВЛИЯНИЕ СУЛЬФИРОВАННОГО ПРОДУКТА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РАПСОВОГО МАСЛА С МОНОЭТАНОЛАМИНОМ НА КОЛЛОИДНУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ ЧАСТИЦ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ ОСТАТКА ВИСБРЕКИНГА
канд. техн. наук, доц. А.А. ЕРМАК, Т.А. БАКУТИС (Полоцкий государственный университет)
Рассмотрены причины, приводящие к снижению коллоидной устойчивости частиц дисперсной фазы остатка висбрекинга нефтяного гудрона. Показано, что при взаимодействии нерафинированного рапсового масла с моноэтаноламином получается продукт, свойства и химический состав которого позволяют использовать его в качестве добавки, эффективно стабилизирующей частицы дисперсной фазы остатка висбрекинга. Установлено, что в результате сульфирования упомянутого продукта наблюдается увеличение его плотности и резкое снижение растворимости в воде, при сохранении хорошей растворимости в нефтепродуктах. Выявлена высокая склонность компонентов сульфированного продукта к образованию надмолекулярных структур, в частности обратных мицелл Хартли. Введение в остаток висбрекинга сульфированного продукта способствует усилению сорбционно-сольватного фактора устойчивости в системе, повышению коллоидной стабильности частиц его дисперсной фазы в условиях хранения, при химическом и термическом старении.
Введение. Широкое внедрение на современных нефтеперерабатывающих заводах процессов углубленной переработки нефти неизбежно приводит к ухудшению показателей качества топочных мазутов. Это связано с увеличением содержания в них компонентов, обладающих низкой седиментационной и агрегативной устойчивостью, получаемых на вторичных процессах, в частности в процессе висбрекинга нефтяного гудрона. В процессе висбрекинга происходят термохимические превращения, приводящие к дестабилизации содержащихся в них асфальтенов, снижению седиментационной устойчивости и качества крекинг-остатка, являющегося одним из основных компонентов топочного мазута [1; 2]. С целью повышения качества тяжелых топлив вторичного происхождения могут использоваться специальные многофункциональные присадки [3], одна из основных функций которых - повышение сродства частиц дисперсной фазы к компонентам дисперсионной среды. Это достигается путем введения в состав присадок поверхностно-активных веществ, способных адсорбироваться на межфазной поверхности, повышая тем самым сорбционно-сольватный фактор устойчивости системы. Однако высокая стоимость таких присадок сдерживает их широкое применение. В связи со сказанным поиск дешевых поверхностно-активных композиций на основе местных возобновляемых источников сырья является актуальной задачей.
Как показали проведенные ранее исследования [4], продукты взаимодействия нерафинированного рапсового масла с моноэтаноламином (МЭА) проявляют свойства мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ) и являются эффективной поверхностно-активной добавкой, способствующей пептизации, снижению химической активности (при содержании не более 0,1 % масс.) и повышению коллоидной устойчивости частиц дисперсной фазы остатка висбрекинга. Анализ литературных источников [5 - 9] выявил потенциальную возможность повысить эффективность упомянутой выше добавки путем её сульфирования, позволяющего повысить величину так называемого гидрофильно-липофильного баланса молекул ПАВ, усиливающего их растворяющую и стабилизирующую способность.
Исследовательская часть. Целью настоящей работы является изучение влияния на коллоидную устойчивость частиц дисперсной фазы остатка висбрекинга продуктов взаимодействия рапсового масла с МЭА до и после сульфирования. В качестве объектов исследований выбраны: продукт взаимодействия нерафинированного рапсового масла с МЭА с массовым соотношением компонентов один к трем, синтезированный при температуре (150 ± 10) °С (продолжительность перемешивания компонентов 15...20 мин), и продукт, подвергнутый сульфированию, указанный выше. Сульфирование проводилось химически чистой концентрированной серной кислотой в течение 30 минут на кипящей водяной бане при непрерывном механическом перемешивании. Массовое соотношение продукта к кислоте составляло три к одному. Свойства продукта до и после сульфирования приведены в таблице. В результате сульфирования был получен мазеподобный продукт черного цвета с температурой каплепадения 23 °С, хорошо растворимый в нефтепродуктах. При этом растворимость продукта в воде при 20 °С после сульфирования снизилась с 80,06 до 0,2 % масс., а плотность возросла с 912 до 1008 кг/м3; йодное число продукта снизилось со 122 до 66,2 г 12/100г, т. е. более чем на 45 %.
Данные, полученные при изучении оптической плотности растворов изучаемых продуктов в дизельной фракции (рис. 1), свидетельствуют о более высокой склонности компонентов сульфированного
продукта к образованию надмолекулярных структур. Вероятно, эти структуры представлены в растворе обратными мицеллами Хартли.
Свойства продуктов взаимодействия рапсового масла с МЭА
Наименование показателя Продукт
до сульфирования после сульфирования
Плотность при 20 °С, кг/м3 912 1008
Удельная растворимость в воде при 20°С 1 г/100 г воды, % масс. 80,06 0,20
Кинематическая вязкость при температуре 40 °С, мм2/с 47,25 -
Температура каплепадения, °С 33 23
Ио дное число, г !2/100 г 122 66,2
О
о
О
я
Л
с
сг
Е5
с О
0,22 0,2 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 0,22
Содержание продукта, % масс.
Рис. 1. Влияние содержания продукта взаимодействия рапсового масла с МЭА до (кривая 1) и после сульфирования (кривая 2) на оптическую плотность дизельной фракции при температуре 20 °С и длине волны 420 нм
Известно, что при сульфировании растительных масел и содержащихся в них высших жирных кислот получаются анионные ПАВ [5]. Ненасыщенные жирные кислоты с сульфирующими агентами образуют сульфоэфиры. Например, при сульфировании концентрированной серной кислотой олеиновой кислоты протекает следующая реакция:
СН3-(СН2)7-СН = СН-(СН2)-СООН + Н^О , СН3-(СН2)7-СН (0803Н)-СН2-(СН2)7-С00Н.
Насыщенные жирные кислоты образуют а-сульфокарбоновые кислоты с общей формулой:
CnH2n+l-CH(SOзH)-COOH,
при п больше или равно 6.
Для всех масел преобладает реакция сульфатирования по двойной связи. Кислоты, содержащие гидроксильные группы сульфируются преимущественно по ним [6]. При взаимодействии этаноламидов жирных кислот, содержащихся в продуктах взаимодействия растительных масел с моноэтаноламином, образуются сульфоэфиры с общей формулой [7]:
R-CO-NH-CH2-CH2-OSOзН.
При сульфировании этаноламидов ненасыщенных жирных кислот, например олеиновой, содержание которой в рапсовом масле достигает 60...65 % масс. [8], может образовываться следующий сульфо-эфир: СH3-(CH2)7-CH(OSO3H)-CH2-(CH2)7-CO-NH-CH2-CH2-OSO3H.
Таким образом, одна из причин снижения йодного числа сульфированного продукта - реакция сульфатирования ненасыщенных карбоновых кислот по двойной связи.
По литературным данным [9], сульфирование масел проводится при температурах от 0 до 50 °С от 1 до 9 часов. С увеличением температуры, количества и концентрации серной кислоты продолжительность синтеза уменьшается. Кислота добавляется в количестве от 20 до 40 % масс. на масло при энергичном перемешивании. В случае сульфатирования ненасыщенных карбоновых кислот реакция прекращается, когда концентрация кислоты снижается до 85 % масс.
Входящие в жирнокислотный состав рапсового масла полиненасыщенные кислоты, в частности ли-нолевая и линоленовая, суммарное содержание которых в рапсовом масле может составлять до 40 % масс., в условиях синтеза (на кипящей водяной бане) потенциально могут подвергаться полимеризации и конденсации по двойным связям. Это также является одной из причин понижения йодного числа продукта. Однако, учитывая тот факт, что увеличение плотности исследуемого образца составило около 10 % отн., интенсивность вышеуказанных процессов незначительна. Кроме того, благодаря наличию в молекулах сульфо- и амидных групп, увеличение плотности может быть связано с образованием межмолекулярных связей в системе, а также слабых химических взаимодействий, в частности меж- и внутримолекулярных водородных связей, что приводит к образованию обратных мицелл Хартли. Этим также можно объяснить низкую растворимость в воде, хорошую растворимость в углеводородах и снижение температуры каплепадения образца, так как образующие внешнюю поверхность обратных мицелл фрагменты молекул карбоновых кислот гидрофобны и могут вступать между собой только в более слабое дисперсионное взаимодействие. При нейтрализации полученного продукта растворами щелочей его растворимость в воде увеличивается.
При получении стабилизирующих добавок к котельному топливу желательно, чтобы они обладали как можно меньшей растворимостью в воде, так как наряду с высокой эффективностью при стабилизации частиц дисперсной фазы суспензий добавки способствуют образованию высоко устойчивых обратных эмульсий топлива с водой. Поэтому дальнейшие исследования по изучению коллоидной устойчивости частиц дисперсной фазы остатка висбрекинга проводились с практически нерастворимым в воде сульфированным продуктом взаимодействия рапсового масла с МЭА. Для этого из остатка висбрекинга методом сольвентной деасфальтизации н-гексаном были выделены частицы его дисперсной фазы и изучена их коллоидная устойчивость в керосиновой фракции до и после добавления модифицирующих добавок. В качестве объекта исследования был выбран остаток висбрекинга производства ОАО «Нафтан» со следующими свойствами: вязкость условная при 100 °С - 11,5 °ВУ, коксуемость - 18,73 % масс., температура застывания -плюс 12 °С. Групповой состав, в % масс.: масла - 55,7; смолы - 29,3; асфальтены, карбены, карбоиды - 15.
Приготовление образцов проводилось путем введения в керосин 1 % масс. выделенных частиц, перемешивания в течение 5 минут с последующим добавлением исходного или сульфированного продукта взаимодействия рапсового масла с МЭА и повторного перемешивания в течение 5 минут. Исследование образцов начиналось не более чем через 15 секунд после прекращения перемешивания. Методика проведения исследований заключалась в помещении исследуемого образца в измерительную ячейку фотоколориметра КФК-3 и определении изменения его оптической плотности во времени при длинах волн 530 и 680 нм с последующим расчетом средней удельной поверхности частиц дисперсной фазы по методике [10]. Результаты исследований приведены на рисунке 2.
22
20
18
16
14
12
10
0 123456789 10 11
Время, ми^т
Рис. 2. Изменение удельной поверхности частиц дисперсной фазы остатка висбрекинга (1 % масс.) в керосине без (1) и с добавлением 0,05 % масс. исходного (2) и сульфированного продукта взаимодействия рапсового масла с МЭА (3)
Установлено, что частицы дисперсной фазы остатка висбрекинга в керосине обладают низкой коллоидной устойчивостью. Так, в течение первой минуты их средняя удельная поверхность снизилась с 21,1 до 14 м2/г, т.е. более чем в 1,5 раза, и продолжала уменьшаться со средней скоростью около 0,36 м2/г в минуту. Вероятно, это связано с интенсивным протеканием в исследуемом образце процессов коагуляции и седимен-
тации частиц дисперсной фазы, в связи с низким сорбционно-сольватным фактором устойчивости системы. Сразу после добавления к смеси по 0,05 % масс. исходного или сульфированного продукта взаимодействия рапсового масла с МЭА удельная поверхность частиц снижается и в течение 3 минут стабилизируется. Это можно объяснить сорбцией на поверхности частиц компонентов вводимых в систему добавок, что приводит к увеличению ширины адсорбционно-сольватной оболочки вокруг частиц, следовательно, уменьшению их удельной поверхности и повышению коллоидной устойчивости. Наименьшее изменение средней удельной поверхности частиц дисперсной фазы в течение первых 10 минут испытаний отмечено у образца с добавлением сульфированного продукта (кривая 3, рис. 2), что свидетельствует о его более высокой эффективности.
Склонность частиц дисперсной фазы остатка висбрекинга к коагуляции и седиментации оценивалась по общему осадку, образующемуся при горячем фильтровании образцов согласно СТБ ISO 10307-1-2009 «Нефтепродукты. Определение общего осадка остаточных нефтяных топлив методом горячего фильтрования», и по изменению средней удельной поверхности дисперсных частиц. Приготовление образцов проводилось путем механического перемешивания компонентов при помощи лопастной мешалки в течение 30 минут при температуре (100 ± 5) °С.
Методика определения коллоидной устойчивости частиц дисперсной фазы исходного и модифицированного остатка висбрекинга заключалась в помещении исследуемого образца в стеклянную пробирку, термостатировании её при 100 °С в течение 1 часа, с последующим определением средней удельной поверхности частиц дисперсной фазы в верхнем и нижнем слоях фотометрическим методом [10].
Установлено, что в результате термостатирования исходного остатка висбрекинга средняя удельная поверхность частиц его дисперсной фазы в верхнем слое равна 13,4 м2/г, а в нижнем слое - 3,83 м2/г, т.е. почти в 3,5 раза выше, чем в нижнем. При добавлении к остатку висбрекинга 0,06 % масс. сульфированного продукта взаимодействия рапсового масла с МЭА средняя удельная поверхность частиц в верхнем и нижнем слоях стала практически одинаковой и равна (13,7 ± 0,1) м2/г. В связи с этим можно утверждать, что компоненты добавки, сорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы остатка висбрекинга, препятствуют их коагуляции и седиментации, что объясняется увеличением сорбционно-сольватного и структурно-механического факторов устойчивости дисперсной системы и подтверждается результатами определения общего осадка, образующегося при горячем фильтровании образцов, их термическом и химическом старении.
Под общим осадком при горячем фильтровании понимается сумма нерастворимых в н-гептане органических и неорганических веществ, которые отделяются от исследуемого образца в процессе фильтрования при 100 °С на фильтре с номинальной пористостью 0,0016 мм. В результате протекания процессов коагуляции и седиментации содержащихся в нефтяном остатке асфальтенов и продуктов их распада с течением времени образование осадка увеличивается, т.е. происходит так называемое «старение» нефтяного остатка. Определение осадка с предварительным термическим и химическим старением остаточных нефтяных топлив проводилось согласно СТБ ISO 10307-2-2009 «Нефтепродукты. Определение общего осадка остаточных нефтяных топлив с использованием методик ускоренного старения». Под термическим старением понимается количество осадка, образующегося в результате коагуляции частиц дисперсной фазы образца при его обработке при 100 °С в течение 24 часов. Химическое старение - старение образца в течение 1 часа при 100 °С после его разбавления гексадеканом (цетаном) в количестве 1 см3 на 10 г образца. Результаты исследований представлены на рисунке 3.
Термическое старение
Химическое старение
Горячее фильтрование
0,005
0,01
0,015
0,02
Образец №3 Образец №2 Образец №1
0,025 0,03 0,035 Осадок на фильтре, % масс.
Рис. 3. Количество осадка, образующегося при горячем фильтровании, химическом и термическом старении образца остатка висбрекинга до (образец № 1) и после добавления к нему 0,06 % масс. исходного (образец № 2) и сульфированного (образец № 3) продуктов взаимодействия рапсового масла с МЭА
0
Установлено, что при введении в остаток висбрекинга 0,06 % масс. исходного и сульфированного продуктов взаимодействия рапсового масла с МЭА наблюдается уменьшение образования общего осадка при горячем фильтровании соответственно на 27,3 и 54,5 % отн., замедляется химическое на 26,6 и 53,3 % отн., термическое старение на 29,1 и 50 % отн. В результате сульфирования эффективность модифицирующей добавки повышается. При этом снижается интенсивность химического и термического старения остатка висбрекинга соответственно на 36,3 и 29,4 % отн. Выводы:
- при взаимодействии рапсового масла с МЭА получаются продукты, свойства и химический состав которых позволяют использовать их в качестве модифицирующих добавок, стабилизирующих частицы дисперсной фазы остатка висбрекинга, препятствующих их коагуляции и седиментации [4];
- в результате сульфирования наблюдается увеличение плотности и резкое снижение растворимости продуктов взаимодействия рапсового масла с МЭА в воде при сохранении их хорошей растворимости в нефтепродуктах;
- благодаря более высокой склонности компонентов сульфированного продукта к образованию надмолекулярных структур его введение в остаток висбрекинга способствует усилению сорбционно-сольватного фактора устойчивости системы, повышению коллоидной стабильности частиц его дисперсной фазы в условиях хранения, при химическом и термическом старении.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пивоварова, Н.А. Висбрекинг нефтяного сырья / Н.А. Пивоварова, Б.П. Туманян, Б.И. Белинский. -Киев: Техника, 2002. - 64 с.
2. Геллер, З.И. Мазут как топливо / З.И. Геллер. - М.: Недра, 1965. - 495 с.
3. Кулиев, А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам / А.М. Кулиев. - Л.: Химия, 1985. - 312 с.
4. Волкова, М.В. Влияние продукта взаимодействия рапсового масла с моноэтаноламином на свойства остатка висбрекинга / М.В. Волкова, Т.А. Бакутис, А.А. Ермак // Вестн. Полоц. гос. ун-та. Серия В. Промышленность. Прикладные науки. - 2010. - № 8. - С. 162 - 166.
5. Химическая энциклопедия: в 5 т. / редкол. Н.С. Зефиров (гл. ред.) [и др.]. - М.: Большая Рос. энцикл., 1995. - Т. 4: Полимерные - Трипсин. - 639 с.
6. Поверхностно-активные вещества: справочник / А.А. Абрамзон [и др.]; под ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гаевого. - Л.: Химия, 1979. - 376 с.
7. Абрамзон, А.А. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение: учеб. пособие для вузов / А.А. Абрамзон, Л.П. Зайченко, С.И. Файнгольд; под ред. А.А. Абрамзона. - Л.: Химия, 1988. - 200 с.
8. Масло рапсовое. Технические условия: ГОСТ 8988-2002. - Взамен ГОСТ 8988-77; введ. 01.10.2003. -М.: Стандартинформ, 2006. - 24 с.
9. Джильберт, Э.Е. Сульфирование органических соединений / Э.Е. Джильберт. - М.: Химия, 1969. - 416 с.
10. Гелязетдинов, Л.П. Определение параметров тёмных частиц дисперсной фазы в нефтяных системах / Л.П. Гелязетдинов, М. Аль-Джомаа // Химия и технология топлив и масел. - 1994. - № 3. - С. 27 - 29.
Поступила 07.07.2011
EFFECT OF THE SULFONATED PRODUCT OF INTERACTION OF RAPESEED OIL WITH MONOETHANOLAMINE ON THE PROPERTIES OF VISBROKEN TAR
А. YERMAK, Т. BACUTIS
The reasons that lead to a decrease in the stability of colloidal particles dispersed phase visbroken tar are considered. It is shown that the interaction of crude rapeseed oil with monoethanolamine is the product properties and chemical composition which allows using it as an additive, effectively stabilizing the particles of the dispersed phase visbroken tar. It is established that as a result of sulfonation of the product is increasing its density and a sharp decrease in solubility in water, while maintaining a good solubility in mineral oil. There was a high propensity components sulfonated product to the formation of supramolecular structures and, in particular, reverse micelles Hartley. Introduction in the visbroken tar sulfonated product contributes to the sorption-solvate of sustainability in the system, the colloidal stability of particles of the dispersed phase in the conditions of storage, in chemical and thermal aging.
