CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 8, с. 1391-1396
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
________ __________________________________________________________И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
УДК 541.64:537.226
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ СОПОЛИАНИЛИНМОЧЕВИН НА ИХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
© 2000 г. В. А. Виленский, Б. А. Купорев, И. Б. Кейван, А. А. Капшук
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины
02160 Киев, Харьковское ш., 48
Поступила в редакцию 30.11.1999 г. Принята в печать 12.01.2000 г.
Синтезированы новые сополианилинмочевины на основе диизоцианатов различного строения. Методами рентгенографического анализа и частотной зависимости диэлектрической проницаемости установлено влияние длины полианилиновой цепи на структуру и диэлектрические свойства сопо-лианилинмочевин.
В настоящее время много внимания уделяется синтезу сополимеров, содержащих в цепи звенья анилина или его производных [1-3]. Это обусловлено необходимостью придания токопроводящему полимерному материалу способности к переработке в изделия, которой практически не обладает го-мополимер полианилин [3-5]. С другой стороны, хорошо известна уникальная способность к изменению свойств у полимеров, молекулярная цепь которых содержит такие группировки как -МНСОО-, -ШСОШ-, -ЫШНСОО- [6, 7]. В этой связи представлялось интересным создать сополимер, макромолекулярную цепь которого образуют фрагменты полианилина и, например, полиуретан-мочевины. Были синтезированы дианилиндимоче-вины (ДАДМ) на основе различных диизоциантов, сополимеры, состоящие из ДАДМ и полианилина, и исследованы их структура и диэлектрические свойства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Анилин перегоняли при остаточном давлении 1.33 кПа и температуре 333 К, 4,4'-дифенилметан-диизоцианат (ДФМДИ), 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ) и ДМФА очищали вакуумной перегонкой по стандартным методикам [8]. Персульфат аммония (МН4)28208 (99%) применяли без дополнительной очистки. Водные растворы готовили с использованием бидистиллированной воды.
ДАДМ синтезировали в ДМФА следующим образом: к 2 молям анилина медленно приливали 1 моль диизоцианата и 0,01 моля дибутилдилаури-ната олова как катализатора. Реакционную смесь
перемешивали в течение 2 ч, конверсию групп NCO в группы NHCONH контролировали с помощью ИК-спектроскопии. Полученные ДАДМ отделяли центрифугированием, промывали и сушили в вакууме при 333 ± 1 К до постоянной массы. ДАДМ на основе ДФМДИ обозначена ниже как ДАДМД, а на основе ТДИ - ДАДМТ.
Сополианилинмочевины на основе ДАДМ различного строения и анилина синтезировали путем химически инициированной полимеризации, для чего в водный раствор, содержащий 0.3 моля HCl, 0.1 моля H2S04, 0.05 моля ДАДМ и 0.05 моля (I), или 0.1 моля (II), или 0.15 моля (III) анилина (в соответствии с соотношением ДАДМ : анилин =1:1, 1: 2 и 1:3), прибавляли водный раствор 0.02 моля (NH4)2S208. Реакционную смесь перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение 4 ч, а затем выдерживали 20 ч при 273 К. Полученные продукты реакции в виде мелких кристаллов темно-зеленого цвета отделяли центрифугированием, отмывали бидистиллированной водой и сушили в вакууме при 333 ± 1 К до постоянной массы. Строение продуктов сополимеризации ДАДМ с анилином было подтверждено методами спектроскопии ЯМР 13С и рентгенографии [9,10].
Фазовый состав и особенности дифракции рентгеновских лучей на ДАДМ и продуктах их сополимеризации с анилином исследовали на ди-фрактометре ДРОН-4-07 в области углов рассеяния (7°-40°) с пошаговым сканированием, время измерения интенсивности в каждой точке составляло 100 с. Образцы готовили прессованием в виде таблеток диаметром 11 и толщиной 1 мм при
/, отн. ед.
10 20 30 40
20, град
Рис. 1. Дифрактограммы больших углов рентгеновских лучей образцами ДАДМ на основе ДФМДИ (а) и ТДИ (б). 1 - ДАДМ, 2^4 - ДАДМ : : анилин =1:1 (2), 1 : 2 (5) и 1 : 3 (4).
333 ± 2 К. Для снятия механического напряжения таблетки отжигали в течение 8 ч при 333 ± 2 К. Дифракционные кривые нормировали на величину рассеивающего объема и на коэффициент поглощения рентгеновских лучей.
Диэлектрические свойства ДАДМ и их сополимеров изучали при 295-298 К с помощью моста переменного тока Р5083 в ячейках типа сандвич [11], таблетку полимера помещали между плоскими полированными электродами из фтористой бронзы с удельным давлением 0.1 МПа. Время измерения в диапазоне частот 0.1-100 кГц в каждой точке не превышало 4 с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а приведены дифрактограммы олиго-анилиндимочевины ДАДМД и ее сополимеров с анилином, доля которого в цепи последовательно возрастает. Видно, что присоединение к ДАДМД первых звеньев анилина изменяет ее кристаллическое строение, в результате чего интенсивный рефлекс при 26 = 19°18' расщепляется на два - 18°17' и 20°5' и появляются дополнительные слабые рефлексы при 26 = 33° и 30°.
В сополимере, в котором соотношение ДАДМД : анилин =1:2, структурные изменения, отмеченные выше, усиливаются: наблюдается расщепление рефлекса 18°17' на два и расширение рефлекса при 26 = 26°29\ однако возрастание аморфного фона на дифрактограмме и продольных размеров рефлексов (полуширины на полувысоте) свидетельствуют о том, что в сополимере происходит дефектизация кристаллической фазы и уменьшение доли. Это особенно заметно на кривой 4, характеризующей сополимер, при соотношении ДАДМД : анилин =1:3, который по структуре ближе к полианилину [12], чем к производным дианилиндифенилметандимочевины.
Меньшие стерические размеры молекулы ТДИ и большее сродство между арильными группировками ДАДМТ являются причиной более сложной дифракционной картины этого соединения, как видно из кривой 1 на рис. 16.
Рост числа и выраженности кристаллических рефлексов на дифракционной кривой сополимера ДАДМТ: анилин =1:1 (рис. 16, кривая 2) свидетельствует о процессах изменения его кристаллической структуры. Увеличение доли полианилина в сополимере (кривые 3, 4) приводит к последовательной трансформации дифракционной кривой в кривую, характерную для полианилина [13].
Семнадцать хорошо выраженных рефлексов на дифракционной кривой ДАДМТ (табл. 1) поз-
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ
Таблица 1. Межплоскостные расстояния и индексы Миллера ДАДМТ в соответствии с орторомбической сингонией кристаллической ячейки
Индексы Миллера Ш Межплоскостные расстояния ^эксп — ^расчет
Л к (1 А "расчет'
010 9.82 9.98792 -0.16792
110 7.9352 7.9168 0.0184
201 5.8479 6.01525 -0.16735
003 5.3084 5.32702 -0.01862
211 5.2154 5.15285 0.06255
211 5.1257 5.15285 -0.02715
212 4.5291 4.49884 0.03026
300 4.3322 4.32826 0.00394
301 4.1713 4.1779 -0.0066
122 4.0401 4.02641 0.01369
004 4.0042 3.99546 0.00874
114 3.6043 3.56698 0.03732
123 3.4796 3.50802 -0.02842
204 3.4076 3.40265 0.00495
303 3.3759 3.35926 0.01664
030 3.3386 3.32953 0.00907
031 3.3022 3.25945 0.04275
волили рассчитать тип сингонии, в которую укладываются молекулы данного соединения.
Расчеты структуры в соответствии с методикой [10] показали, что молекулы ДАДМТ образуют орторомбическую сингонию со следующими параметрами:
а = 13.0126 А а = (3 = у = 90° Ь = 10.0204 ку = 2080.0 А3 с = 16.1628 А г= 2
Из таблицы видно, что расчетные и экспериментально найденные значения межплоскостных расстояний находятся в хорошем согласии, и максимальная погрешность в оценке ¿расчет по най-
ЮЛИАНИЛИНМОЧЕВИН 1393
Таблица 2. Межплоскостные расстояния и индексы Миллера сополимера ДАДМТ и анилина (1 : 1) в соответствии с орторомбической сингонией кристаллической ячейки
Индексы Миллера Ш Межплоскостные расстояния ^эксп — ^расчет
И А "эксп> ^ е1 к "расчет' ^
101 6.970 6.962 0.008
120 5.985 5.974 0.011
002 5.438 5.443 -0.005
200 4.552 4.539 0.013
130 4.552 4.576 -0.024
211 4.040 4.047 -0.007
122 4.040 4.020 0.020
041 3.754 3.733 0.021
212 3.401 3.400 0.001
123 3.100 3.097 0.003
151 2.894 2.893 0.001
241 2.894 2.882 0.012
014 2.691 2.677 0.013
043 2.691 2.677 0.014
162 2.304 2.304 0.001
243 2.304 2.305 -0.002
214 2.304 2.305 -0.002
313 2.304 2.296 0.007
153 2.304 2.311 0.007
денным индексам Миллера только дважды достигает величины 1.6%.
Усиление кристалличности соединения при переходе от ДАДМТ к сополимеру позволило более точно определить экспериментальные значения набора межплоскостных расстояний и по методу Бургера рассчитать тип и параметры его кристаллической ячейки:
а = 9.068 А а = р = у = 90°
Ь= 15.916 А У= 1572.9 А3
с = 10.898 А г= 2
Данные табл. 2 указывают на корректность определения типа и параметров кристаллической ячейки, о чем свидетельствуют малые значения
е' 100
75
50
25
(а)
о, См/см
4 х 10-5
2 х 10"5
(в)
е',
75
50
50 100 /. кГц
50
25к
100 /, кГц
а, См/см
3.0 х 10"
1.5 х Ю-5
75 100 /, кГц
(б)
е'
8.25
8.00
(г)
. 0
50
1
50 100 /, кГц
100 /, кГц
Рис. 2. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости (а, б) и проводимости (в, г) олигомочевин на основе ДФМДИ (а, в) и ТДИ (б, г). 1 - ДАДМ, 2,4- ДАДМ : анилин =1:1 (2), 1 : 2 (3) и 1 : 3 (4).
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ СОПОЛИАНИЛИНМОЧЕВИН
1395
погрешности. Сравнение параметров кристаллических ячеек ДАДМТ и сополимера на его основе показывает, что в результате присоединения анилина происходит перестройка основных плоскостей ячейки, значит, она приобретает меньший объем.
Вполне закономерным было ожидать, что изменения в кристаллической структуре олигомо-чевин при переходе от симметричного ДАДМД к несимметричному ДАДМТ и к сополимерам на их основе должны отразиться на диэлектрических характеристиках исследуемых соединений.
На рис. 2а и 26 приведены частотные зависимости диэлектрической проницаемости е' образцов олигомочевин на основе ДФМДИ (рис. 2а) и ТДИ (рис. 26) и их сополимеров с анилином. Особенностью данных результатов является то, что диэлектрическая проницаемость исходных ДАДМ характеризуется экспоненциальной зависимостью £' от частоты. Появление растущей боковой цепи анилина приводит, естественно, к усложнению структуры полимера, что выражается в появлении на кривых диэлектрической проницаемости ряда перегибов и росте по абсолютной величине е' с удлинением полианилинового фрагмента в сополимере. Строение диизоцианатного фрагмента проявляется только на начальном этапе роста полианилиновой цепи: ТДИ стерическими особенностями не обладает, поэтому растущая цепь проводящего фрагмента предопределяет рост диэлектрической проницаемости. Напротив, сложное конформационное строение ДФМДИ [14] обусловливает разрыхление структуры кополи-мера (рис. 2а, кривые 1 и 2), которое в дальнейшем нивелируется возрастающей проводимостью цепи полианилина.
Особенности строения диизоцианатного фрагмента проявились и на проводимости дианилин-димочевин и сополимеров на их основе, как это видно из рис. 2в, 2г. Полярные диэлектрики, какими являются исходные ДАДМ, характеризуется низкой проводимостью и ее линейной зависимостью во всем диапазоне исследованных частот. Отмеченные выше особенности конформацион-ного строения диизоцианатов проявились и в изменении величины проводимости на начальной стадии роста полианилинового фрагмента (рис. 2в, 2г, кривые 7,2). Удлинение цепи сопряжения (рост полианилинового фрагмента) усложнило зависимость проводимости от частоты. Из рисунка видно, что соотношение ДАДМ: анилин =1:2 является критическим для появления ловушек носителей тока, вследствие чего рост проводимости уменьшается и приобретает нелинейный характер (рис. 2в, 2г, кривые 3). Дальнейшее увеличение цепи полиани-
лина и его влияние на частотную зависимость проводимости позволяют заключить, что в формирование ловушек существенную роль вносит структура диизоцианатного фрагмента. Это, во-первых, проявляется в различии частотных областей, где происходит формирование ловушек, и, во-вторых, в особенностях их заполнения.
Сложная конформация цепи ДФМДИ нивелируется длиной сопряжения полианилинового фрагмента: сравнение кривых 3 и 4 на рис. 2в, 2г показывает, что удлинение цепи проводимости способствует росту частотной зависимости проводимости сополимера, а линейный ее рост преобладает над скоростью формирования ловушек при частоте со = 23 кГц. Для сополимеров на основе ТДИ удлинение цепи сопряжения, как видно из кривых 3 и 4 (рис. 2г), не приводит к увеличению проводимости. Напротив, значение с становится меньше во всем исследованном интервале частот. Такой результат дает основание предположить, что либо происходит генерация новых ловушек, либо число их сохраняется, но возрастает глубина.
Таким образом, показана возможность синтеза новых сополимеров на основе дианилиндимочевин, полученных с участием диизоцианатов различного строения. Химически инициированной полимеризацией ДАДМ и анилина получены сополимеры, отличающиеся длиной полианилиновой цепи, что отразилось на их структуре и диэлектрических характеристиках, как это показано методом рентгенографии и частотной зависимости диэле-крической проницаемости.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ye S., Besner S., Vigh A.K. // J. Electroanalyt. Chem. 1995. V. 381. № 1/2. P. 71.
2. Beadle P., Armes S.P., Gottesfeld S. // Macromolecules.
1992. V. 25. № 9. P. 2526.
3. Zhang G.P., BiX.T. // Synt. Metals. 1991. V. 41. № 1/2. P. 251.
4. Jozefowicz M.E., Epstein AJ„ PougetJ.-P. // Synt. Metals. 1991. V. 41. № 1/2. P. 723.
5. Wei Yen, Tian Jing, MacDiarmid A. G. // J. Chem. Soc.
1993. № 7. P. 603.
6. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1979.
7. Виленский В.А. Дис____д-ра хим.наук. Киев: ИХВС
АН УССР, 1991.
8. Вайсбергер А., Проскауэр Э„ Риддик Д., Tync Е. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
9. Kalinowski И.О., Berger S., Braun S. C13-NMR-Spec-troscopyie. Georg Tieme Verlag Stuttgart, 1984.
10. AzaroffL.V., Burger M J. The Powder Methode in X-ray Crystallography. New York; Toronto; London: J. Wil-ley, 1958.
11. Иванов-Шиц A.K., ЦветноваЛЛ., Боровков B.C. // Электрохимия. 1978. T. 14. № 11. С. 1689.
12. Купорев Б.А., Виленский В.А., Гончаренко JI.A. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 5. С.829.
13. Виленский В.А., Кейван И.Б., Штомпель В.И. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 4. С. 649.
14. MinkeB., Blackwell J. //J. Macromol. Sei., Phys. 1979. V. 16. № 3. p. 417.
Effect of the Structure of Copoly(aniline ureas) on Their Dielectric Properties V. A. Vilenskii, B. A. Kuporev, I. B. Keivan, and A. A. Kapshuk
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine
Abstract—New copoly(aniline ureas) were synthesized on the basis of diisocyanates of various structure. X-ray analysis and the frequency dependence of dielectric permittivity revealed the effect of poly(aniline) chain length on the structure and dielectric properties of copoly(aniline ureas).
