CC BY
62
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2016, том 59, №3-4_
ФИЗИКА
УДК 538. 958+ 541.65
Н.У.Муллоев, М.Файзиева, М.Нуруллоев, З.З.Исломов, Дж.Юсупова, М.Ходиев
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОТОНОАКЦЕПТОРНЫЕ СПОСОБНОСТИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Таджикский национальный университет
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Р.М.Маруповым 07.12.2015 г.)
Исследованы протоноакцепторные свойства некоторых гетероциклических соединений пир-рольного ряда по данным о самоассоциации молекул. Показано, что при переходе от пиррола к другим соединениям его ряда наблюдается изменение частоты колебаний группы vNHacc(N — Н) ассоциированных молекул. Наблюдаемые изменения частоты колебаний группы N — Н ассоциированных молекул УШасс связаны с индукционным влиянием введенных структурных фрагментов на равновесную электронную конфигурацию группы N — Н. На основании полученных результатов делается заключение, что исследованные соединения имеют более четко выраженные акцепторные свойства и относятся к числу сильных акцепторов, особенно соединения, содержащие два-три гетероатома.
Ключевые слова: гетероциклические соединения, протоноакцепторная способность, самоассоциация, индукционное влияние, производные пиррола.
Гетероциклические соединения, содержащие пиррольную группу N—Н обладают амфотер-ными свойствами, то есть обладают и протонодорными и протоноакцепторными способностями. Способность этой группы образовывать межмолекулярные водородные связи (ММВС) с амфотерны-ми свойствами изучалась методом ИК-спектроскопии достаточно хорошо [1-3] и получены данные о частоте ее валентных колебаний группы N—Н и энергии ММВС. Однако в этих работах отсутствуют сведения о влиянии геометрического строения молекул и природы введенных к пиррольному циклу новых структурных фрагментов на амфотерные свойства группы N—Н . Не изучены изменения протонодонорной и протоноакцепторной способности исследованных молекул при усложнении цикла путем присоединения к нему радикалов или введения других гетероатомов или функциональных групп.
Спектроскопическое исследование протоноакцепторных способностей (ПАС) соединений в растворах обычно проводят по полосам поглощения валентных или деформационных колебаний группы А-Н протонодонорных растворителей. Дополнительную и важную информацию об этих свойствах получают по изменению положения и интенсивности полосы у( N — Н) и N — Н) самого протоноакцептора. Протоноакцепторные способности этих соединений проявляются прежде всего при самоассоциации молекул в конденсированном состояний вещества.
Адрес для корреспонденции: Муллоев Нурулло Урунбойевич. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. Е-таИ:уогисИ@вт1.ги
В данной работе исследованы протоноакцепторные свойства некоторых гетероциклических соединений пиррольного ряда по данным о самоассоциации молекул. Данные о самоассоциации молекул получены путем сравнения спектроскопических параметров полос поглощения, обусловленных валентными колебаниями группы N — Н ассоциированных молекул уассоцмн .
ИК-спектры исследуемых объектов записаны на инфракрасных спектрофотометрах SPECORD-75 Ж и IRAffinity-1 с преобразованием Фурье. Измерения спектров исследованных соединений проводились в кристаллическом состоянии в виде таблеток с KBr и суспензий с вазелиновым маслом [4].
На рисунке представлены ИК-спектры поглощения производных пиррола в области валентных колебаний группы N — Н ассоциированных молекул уассоцмн ■ Видно, что полосы поглощения
группы N—Н пиррола, индола и карбазола имеют более простую, почти симметричную и бесструктурную форму. Эти спектры относятся к поглощению димеров. Спектры поглощения в соединениях изатина, 2-метил-4-гидро-1,3,4-триазол-тиона, бензимидазола, 1,2,3-бензотриазола, имидазола и 3-метил-5пиразолона в области уассоцмн имеют сложную структуру, имеющую несколько составляющих. Возрастание протоноакцепторных способностей гетеромолекул приводит к образованию более прочных Н-ассоциатов и появлению Ферми-резонансной структуры полос [5,6]. Сильное изменение полосы N — Н на низкочастотном крыле расширяется до 2200 см-1 и приобретает широкую форму, что можно объяснить не только проявлением Ферми-резонансной структуры при сильных взаимодействиях, но и образованием ассоциатов более сложного состава, чем димеры. Наличие в цикле соединений изатина, 2-метил-4-гидро-1,3,4-триазол-тиона, бензимидазола, 1,2,3-бензотриазола, имидазола и 3-метил-5пиразолона более открытого гетероатома приводит к образованию устойчивых ассоциа-тов более высокого порядка, чем димеры (например, тримеры, возможно и тетрамеры).
Рис. ИК-спектры поглощения гетероциклических соединений пиррольного ряда в области 3500-2500см-I - карбазол, II - изатин, III - бензимидазол, IV - 1,2,3-бензотриазол и V - имидазол.
В спектре пиррола, как исходного соединения наблюдается симметричная полоса поглощения в области 3403 см-1, обусловленная валентными колебаниями групп N — Н, участвующими в водородной связи ушасс [7]. При переходе от пиррола к другим соединениям его ряда наблюдается изменение частоты колебаний группы N — Н ассоциированных молекул ушасс.
В таблице приведены спектральные и энергетические характеристики образования ассоциатов исследованных родственных гетероциклических соединений пиррольного ряда. Энергия образования ассоциатов вычислена по сдвигу полос поглощения с помощью корреляционных соотношений [8].
Таблица
Частоты колебаний уш (см-1) и энергия образования ассоциатов АН (кДж/моль)
родственных гетероциклических соединений
№ Соединение у ,см-1 асс. > Ау =у —у асс. пирр. асс. АН
I Пиррол " 3403 -
II Индол 3405 -2 8,55
III Карбазол 3414 -11 9,46
IV Изатин 3195 197 17,05
V 2 -мети л-4 -гидро -1,3,4 -триазо л-тион- 2995 397 25,6
VI Бензимидазол 2950 445 27,3
VII 1,2,3-Бензотриазол 2942 453 27,5
VIII Имидазол 11 2878 517 29,6
IX 3 -метил-5 -пиразолон 2725 667 33,9
Присоединение к пиррольному циклу (I) одного (II), затем двух бензольных колец (III) приводит к высокочастотному смещению полосы уассоцмн на 2-11 см-1 и проявляется при 3405 и 3414 см-1.
При введении в положениях 2 и 3 карбонильной группы С = О (IV) частота колебаний ушасс сме-
щается в низкочастотную область спектра на 200 см-1 и проявляется при 3195 см-1. В соединении IV частота валентных колебаний группы N — Н ассоциированных молекул уассоцмн смещается в низкочастотную область спектра на 397 см-1 и проявляется при 2995 см-1. При введении гетератома азота в положение 3 и бензольного кольца (VI), а также двух атомов азота в положениях 2 и 3 и бензольного кольца (VII), или гетероатома азота в положение 3 (VIII) частота колебаний ушасс смещается в низкочастотную область спектра на 445-517 см-1. При замещении атомов водорода в положениях 2, 3 и 5 на атомы азота, радикальной группы СНЪ и атомы О (соединений VII) частота колебаний ушасс
смещается в низкочастотную область спектра на 670 см-1 и проявляется при 2725 см-1.
Среди введённых в пиррольный цикл структурных фрагментов наибольшее влияние на равновесную электронную конфигурацию группы N — Н оказывают радикальные группы СН3 и атомы О (соединений IX), а также атомы азота в соединениях VI-VIII и СН3 и атомы S в соединении V, меньшее влияние - карбонильная группа - в IV, еще в меньшей степени - бензольное кольцо в соединениях III и II.
Наблюдаемые изменения частоты колебаний N — Н групп ассоциированных молекул ушасс
связаны с тем, что введенние структурных фрагментов оказывает индукционное влияние на равновесную электронную конфигурацию данных групп [9-11]. В результате чего электронное облако группы N — Н смещается в сторону введенных атомов или радикалов, в частности общая электронная пара связи N — Н больше смещается к гетероатому. Вследствие этого несколько уменьшается силовая константа связи N — Н и, следовательно, частота колебаний. Это приводит к изменению протонодонорных и протоноакцепторных свойств исследованных соединений.
Полученные результаты и их анализ (величины сдвига, энергия АН, интегральная интенсивность, структуры полос ушасс) показывают, что присоединение к пиррольному циклу структурных фрагментов или других гетероатомов приводит к возрастанию ПАС группы N — Н (нарастание величины =у „„„„—у „„. , АН). Необходимо отметить, что исследованные соединения имеют более
асс. пирр. асс. 7 ' 7
четко выраженные акцепторные свойства и относятся к числу сильных акцепторов, то есть соединений, содержащих два-три гетероатома. На основании полученных данных можно установить прото-ноакцепторные способности исследованных соединении: ПАС(К) > ПАС(УШ) > ПАС(УП) > ПАС^) > ПАС(У) > ПАС(ГУ) > ПАС® > ПАС(П) > ПАС(Ш). Об этом свидетельствуют рассчитанные энергии межмолекулярной водородной связи (ММВС) (см.табл.). Из полученных результатов следует, что группы И—Н участвуют в Н-связи типа /V — //••• /V . хотя возможно образование ас-
социатов более высокого порядка, например типа _-■- N Н—N ^ , А''— Н ■■■ N = или
: |
N — Н ■■■ О — С . В соединениях VI-VIII возможно образование Н-связи N — Н ■■■ N = по атому азота, расположенному в положении 3 цикла. Такая связь является более прочной по сравнению со связью N — Н ■■■ N с гетероатомом пиррольной группы, поскольку ПАС этого более открытого гетероатома N положении 3 больше, чем ПАС атома N в положении 1 [12].
На основании экспериментальных спектроскопических исследований родственных гетероциклических соединений, содержащих одну группу N — Н, можно заключить, что они обладают и протоноакцепторными способностями по гетероатому азота группы N—Н . Они относятся к числу средних или сильных оснований.
Введение новых структурных фрагментов оказывает индукционное влияние на неподелённые пары электронов атома азота группы N — Н, в результате чего изменяются протоноакцепторные способности «новых соединений».
Таким образом, с помощью ИК-спектроскопии можно оценить ПАС гетероциклических соединений данного ряда. По значениям спектроскопических характеристик полос поглощения можно получить информацию о наличии в составе соединений самоассоциатов и энергии их образования.
Поступило 22.12.2015 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Нарзиев Б.Н., Муллоев Н.У. Амфотерные свойства группы N - Н в соединенных пиррольного ряда. - Журнал структурной химии, 1996, т.37, №1, с.137-141.
2. Нарзиев Б.Н., Муллоев Н.У. Н-комплексы в растворах карбазола по данным ИК-спектроскопии. -Журнал структурной химии, 1996, т.37, №2, с.394-395.
3. Нарзиев Б.Н., Исломов З.З. Проявление некоторых структурных особенностей воды в ИК-спектрах водных растворов гетероциклических соединений. - Вопросы физико-химических свойств веществ. (Межвузов.сб.). - Душанбе: 1998, вып.3, с.123-130.
4. Прикладная инфракрасная спектроскопия. //Под ред. Кенделла Д. - М.:Мир, 1970, 376 с.
5. Иогансен А.В., Курчи Г.А., Фурман В.М. Усиление и смешение полос уш в Н-комплексах пиррола. - Журн. прикладной спектроскопии, 1974, т.21, вып.6, с.1036-1041.
6. Курчи Г.А. Спектральные исследованные Н-комплексов индола с растворителями. - Журн. прикладной спектр., 1967, т.5, вып.6, с.829-832.
7. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. - М.: Мир, 1971, 318 с.
8. Коробков В.С. К вопросу об эмпирических соотношениях между параметрами полос поглощения валентных колебаний ХН-групп и энергия водородных связей. - Журн. прикладной спектр., 1973, т.19, вып.6, с.1125-1127.
9. Нарзиев Б.Н. Водородные связи и строение растворов гетероциклических соединений по данным ИК-спектроскопии: Автореф. дисс... д.физ.-мат.н. - Душанбе, 1994, 39 с.
10. Муллоев Н.У., Исломов З.З., Нарзиев Б.Н. О механизме специфического взаимодействия молекул в растворах. - Вестник ТГНУ, сер. естеств.наук, 1999, с.51-55.
11. Нарзиев Б.Н., Муллоев Н.У., Исломов З.З. Н-комплексы и электронные явления в растворах гетероциклических соединений. - Тез.докл.междунар.конф. «Координационные соединения и аспекты их применения». - Душанбе,1997, с.10.
12. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. - М.: Высшая школа, 1978, 559 с.
Н.У.Муллоев, М.Файзиева, М.Нуруллоев, З.З.Исломов, Дж.Юсупова, М.Ходиев
ТАЪСИРИ ОМИЛ^ОИ СОХТОРЙ БА ЦОБИЛИЯТИ ПРОТОНАКСЕПТОРИИ ПАЙВАСТАГИДОИ ГЕТЕРОСИКЛЙ
Донишго^и миллии Тоцикистон
^обилияти протонаксептории баъзе пайвастагидои гетеросиклии катори пиррол аз руи худасотсиатсияи молекуладо омухта шудааст. Нишон дода шудааст, ки дангоми гузаштан аз пиррол ба дигар пайвастагидои катори он, тагйирёбии басомади гуруди N — H -и молекуладои асотсиатсияшуда ушасс ба вучуд меоянд. Тагйирёбии басомади гуруди N — H -и молекуладои асотсиатсияшуда ушасс ба таъсири индуксионии омилдои сохтории дохил кардашуда ба конфи-
гуратсияи мувозинатии электрондои гуруди N — H вобаста мебошад. Дар асоси натичадои ги-рифта шуда хулоса карда шудааст, ки пайвастагидои омухташуда хосияти аксептории хуб дош-та, ба гуруди пайвастагидои кобилияти аксептории баланд дошта дохил мешаванд, хусусан пайвастагидое, ки ду-се гетероатом доранд.
Калима^ои калиди: пайвастагидои гетеросиклй, цобилити протонаксептори, худасотсиатсия, таъсири индуксион, уосилауои пиррол.
N.U.Mulloev, М-Fayzieva, M.Nurulloev, Z.Z.Islomov, J.Yusupova, M.Hodiev
INFLUENCE OF STRUCTURAL FACTORS ON THE PROTONACCEPTOR ABILITY OF HETEROCYCLIC COMPOUNDS
Tajik National University
Proton-acceptors properties of some heterocyclic compounds pyrrole rows of data in the self-Assembly of molecules are investigated. It is shown that the transition from the pyrrole to other compounds of its range there is a change in the oscillation frequency of the group of N-H of the associated molecules . The observed change in the oscillation frequency of the group of associated molecules is due to inductionism the effect of introduction of structural fragments on the equilibrium electron configuration of the group. On the basis of obtained results it is concluded that the investigated compound are more pronounced acceptor properties and are strong acceptors, especially compounds containing from two to three heteroatom. Key words: heterocyclic compound, protonaccepting abilities, self-association, induction effect, derivatives ofpyrrole.
