CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, №3
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
УДК 541.64:535.5:547.458.82
ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ЗАМЕЩЕНИЯ НА ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИФЕНИЛАЦЕТАТ-АЦЕТАТА И АЦЕТОЦИННАМАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ДИОКСАНЕ
© 1993 г. Н. В. Цветков, Г. Н. Марченко, М. А. Безрукова, С. А. Диденко, В. М. Денисов,
А. Н. Хрипунов, А. В. Лезов, В. Н. Цветков
Институт физики Санкт-Петербургского государственного университета, 198904 Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, 1 Поступила в редакцию 18.05.92 г.
Изучены динамическое двойное лучепреломление и равновесное и неравновесное электрическое двойное лучепреломление в растворах двух сложнозамещенных эфиров целлюлозы: дифенилаце-тат-ацетата и ацетоциннамата в диоксане. Обнаружено резкое изменение оптического коэффициента сдвига Ап/Ах и константы Керра К исследованных полимеров с вариацией их степени замещения У) по фенилсодержащему радикалу. Рассчитаны величины продольной составляющей диполь-ного момента мономерного звена)% изученных полимеров при различных степенях замещения и выявлена нелинейность изменения ^ от 7!.
Динамическое (ДЛП) и электрическое (ЭДЛ) двойные лучепреломления являются мощными методами изучения оптических и электрических свойств жесткоцепных полимеров в разбавленных растворах [1]. В ряде работ [2 - 7] было установлено, что константы Максвела и Керра для нитратов целлюлозы проявляют резкую зависимость от степени замещения. Так, например, для нитрата целлюлозы с процентным содержанием азота 10.7% величины оптического коэффициента сдвига в гауссовой области (Дя/Дт)« и константы Керра в гауссовой области имеют положительные по знаку и небольшие по абсолютной величине значения [2, 3]. В то же время для нитратов с большим процентным содержанием азота (Ап / Дт)«, и имеют отрицательный знак, а по абсолютной величине К„ на 2 порядка превосходит для нитрата с низкой степенью замещения [4 - 7]. В тех же работах было отмечено и резкое возрастание дипольного момента мономерного звена |io нитратов целлюлозы с повышением содержания азота в боковых радикалах, однако к эгим данным следует относиться с осторожностью, так как они получены в сильно полярном проводящем растворителе - циклогекса-ноне, что может вносить существенные коррективы в дипольные характеристики полимерных цепей [8,9].
В настоящей работе приводятся результаты исследований оптических и электрических свойств двух эфиров целлюлозы - дифенилацетат-ацетата (ДФААЦ): боковой радикал в глюкозидном цикле
/О
R = -о-с— сн _ • -о-с-сн, и ацетоциннама-
II II J
О W О
та (АЦЦ): Я = -0-С-СН=СН-(1); -0-<£-СНз. в
О О
зависимости от их степеней замещения.
Синтез смешанных эфиров АЦЦ и ДФААЦ целлюлозы необходимого состава проводили на основе хлопкового линтера стандартной очистки, исходя из соответствующих количеств уксусной, коричной и дифенилуксусной кислот через ангидрид трифторуксусной кислоты в среде трифто-руксусной кислоты [10].
Для оценки степени замещения в смешанных эфирах целлюлозы анализировали спектры протонного магнитного резонанса. Спектры снимали на спектрометре "1ео1 С-60НЬ" (рабочая частота 60 МГц) для 10%-ных растворов в трифторуксусной кислоте при 70°С. Сравнивали интегральные интенсивности сигналов, обусловленных 7 протонами глюкопиранозного цикла целлюлозы в области 2.8 - 5.5 м.д., и сигналов заместителей. В случае ДФААЦ целлюлозы фенильные протоны дефинилацетатного (ДФА) заместителя дают сигнал при 7.3 м.д., ацетильный протон этого заместителя - при 5.1 м.д. (попадает в область сигналов глюкопиранозного цикла, и это нужно учитывать), а метил ьная группа ацетатного (АЦ) заместителя обусловливает пик при 2.1 м.д. Соотношение интенсивностей сигналов в трех областях спектра позволяет количественно определить степени замещения у (ДФА) = 100х70х/[/(10х х /2- /,) и у (АЦ) = 100 х 70 х /3/ (30 х /2- 3 х /,), где /, - итенсивность сигнала фенильных протонов, /2 - сигналов в области 2.8 - 5.5 м.д. и /3 -сигнала ацетатной группы.
Для АЦЦ целлюлозы сигналы протонов, относящихся к эфиру коричной кислоты (КК), рас-
Таблица 1. Оптические и электрические свойства ДФААЦ в диоксане
Образец, № Yi Ъ Щ] х 10-2, см3/г Дл / Дт х 10'°, г"1 см с2 К х Ю10, г"1 см5 (300 В)"2 чг тх 10б, с
1 290 10 2.7 98 4.6 0.37 30
2 29С 0 3.2 135 4.8 0.32 98
3 150 40 1.7 93 4.6 0.31 16
4 130 20 2.5 103 4.5 0.27 42
5 115 130 2 78 3.9 0.3 22
6 30 270 2.6 31 1.3 0.24 20
7 5 245 2.6 14 - — —
8 0 300 2.2 4 0.15 0.2 -
. 9 0 240 5 3 0.04 0.12 -
Таблица 2. Оптические и электрические свойства АЦЦ в диоксане
Образец, № Yi Ъ [г|] х 10"2, см3/г Дл / Дх х 1010, г"1 см с2 К х 10ш, г"1 см5 (300 В)"2 "8" т х 106, с
1 200 60 6.5 -153 -17 0.45 160
2 140 160 5.5 -79 -9.4 0.45 100
3 50 250 7.2 -35 -1.1 0.2 -
4 0 300 2.2 4 0.15 0.2 -
5 0 240 5 3 0.04 0.12 -
положены в области 6.5 - 8 м.д. Степень замещения определяли аналогично: у (КК) = 100 х /, / /2 и у (АЦ) = 100 х 7 х /3 / 3 х /2, здесь /, - интенсивность сигналов фрагмента СН =СН - • Выбор в качестве среды трифторуксусной кислоты объясняется тем, что этот растворитель не имеет сигналов в интересующей нас области спектра (до 9 м.д.). В табл. 1 и 2 представлены значения степеней замещения изученных образцов по фенил-содержащим 71 и по уксусной у2 кислотам. В качестве растворителя при исследовании ЭДЛ и ДЛП использовали неполярный, слабопроводя-щий диоксан.
Измерения ДЛП проводили в титановом дина-мооптиметре с внутренним ротором высотой 3 см по визуальной методике, подробно описанной в работе [1]. Зазор между статером и ротором составлял 0.029 см. Эллиптический поворотный компенсатор имел разность хода 0.025 А. ( X = = 5460 х 10~* см). Изучения равновесного и неравновесного ЭДЛ выполняли с использованием прямоугольно-импульсных и синусоидально-импульсных электрических полей [11, 12]. Ячейкой Керра служила стеклянная трубка с вваренными в нее титановыми электродами длиной 3 см по ходу светового пучка и зазором 0.03 см между ними. Источником света служил Не-№ - лазер (А, = 6328 х 10-8 см), эллиптический компенсатор
имел разность хода 0.01 X. Для повышения чувствительности установки использовали метод модуляции эллиптичности поляризации света [И]. Измерения ДЛП, ЭДЛ, а также характеристических вязкостей [г|] проводили при 20°С, однако ввиду сравнительно плохой растворимости изучаемых полимеров растворы готовили при 70°С.
Значения [г|] для изученных полимеров представлены в табл. 1 и 2. Как видно, величины [Т|] > 200 см3/г. Принимая во внимание то обстоятельство, что для изученных ранее эфиров целлюлозы длина сегмента Куна А = (100 - 300) х х 10-8 см [1], а проекция мономерного звена в направлении контура цепи составляет 5.15 х 10-8 см, несложно оценить, что при [г|] > 200 число сегментов Куна в молекулах эфиров целлюлозы LIA ^ 10 (L - контурная длина цепи). Следовательно, макромолекулы находятся в конформа-ции гауссова клубка.
На рис. 1 представлены зависимости ДЛП An от напряжения сдвига Дт для некоторых образцов ДФААЦ в диоксане. Аналогичные результаты были получены и для других ДФААЦ и АЦЦ. По ним были определены величины оптических коэффициентов сдвига Ап/Ах изученных полимеров, значения которых приведены в табл. 1 и 2.
Для ДФААЦ значения An/Aï положительны, а для АЦЦ отрицательны. Этот результат не случаен. Действительно, поляризуемость сильно
30 At
Рис. 1. Зависимость Лп от коэффициента сдвига Лт для ДФААЦ. Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 1. Концентрации растворов сх10г = 0.19 (2); 0.42 (3); 0.45 (5); 0.19 (6) и 0.24 г см~3 (7).
(Дл/Дт) х10'° Кх 10ш
(Дл/Дт) х 10ю KxlO10
6 --100
Рис. 2. Зависимости оптического коэффициента сдвига Дл/Дт (I) и константы Керра К (И) для ДФААЦ (а) и АЦЦ(б) от степени замещения у;.
Д nv х 108
2 -
1 -
2.5 5.0
Е2 х 10"3, (300 В/см)2
Рис. 3. Зависимость ЭДЛ Anv от квадрата эффективной напряженности синусоидально-им-пулъсного электрического поля Е2 для ДФААЦ (образец 2). с = 1.33 х 10~2 г см'3 при V = 0(1); 0.1 (2); 0.2 (3); О J (4); 1 (5); 2 (6); 3.2 (7); 10.5 (8); 58 (9); 190Гц (Ю); 11 - чистый диоксан.
анизотропного радикала АЦЦ должна быть больше в направлении его наибольшей протяженности, тогда как анизотропия радикала ДФААЦ имеет отрицательное значение относительно этой оси. Так как радикалы расположены под большими углами к направлению контура целлюлозной цепи, это должно приводить к увеличению положительной оптической анизотропии для ДФААЦ и к возрастанию отрицательной оптической анизотропии для АЦЦ.
Значения Дл/Дт для ДФААЦ и АЦЦ представлены на рис. 2 в виде зависимостей от у,. Видно, что Дл/Дт для ДФААЦ и АЦЦ резко возрастают по абсолютной величине с увеличением содержания ароматических радикалов в боковых заместителях глюкозидных циклов.
Нелинейность зависимости Дл/Дт от у1 для ДФААЦ может быть связана как с некоторым изменением жесткости полимерной цепи, так и с неполной эквивалентностью вкладов, вносимых в оптическую анизотропию радикалами, присоединенными к С-2 и С-3 или С-6 углеродному атому в глюкозидном цикле. В самом деле заместитель, присоединенный к атому С-6, отделен от основной цепи дополнительным углеродным спейсе-ром, что может приводить к изменению вносимого им вклада в оптическую анизотропию макромолекулы. Кроме того, из соображений, учитывающих стерические помехи, ясно, что этерифи-кация крупными фенилсодержащими радикалами должна идти легче именно по атому С-6, что в свою очередь и может привести к искривлению зависимости Дл/Дт от у,.
Неравновесное ЭДЛ изучали с использованием синусоидально-импульсных электрических полей. На рис. 3 приведены зависимости ЭДЛ Длу от квадрата эффективной напряженности синусоидально-импульсного поля для ДФААЦ (образец 2) при различных частотах V. Аналогичные зависимости были получены и для других изученных полимеров. Используя их, по соотношению
К, = (Апч-Ап0)/сЕ2 (1)
можно рассчитать величину удельной постоянной Керра Ку полимера при фиксированной частоте поля V и фиксированной концентрации раствора. Здесь Длуи Дл0 ЭДЛ раствора и растворителя соответственно.
На рис. 4 показаны зависимости отношения удельной постоянной Керра Кч к той же величине, определенной при низких частотах 0 , от для ДФААЦ. Аналогичные зависимости наблюдались и для АЦЦ. Из приведенных на рис. 4 кривых видно, что, во-первых, все они спадают практически до нуля при увеличении V, а, во-вторых, обнаруживают смещение в область низких V при увеличении [т|] (а значит и ММ) полимеров. Указанные обстоятельства свидетельствуют о преимущественно крупномасштабном характере ориентации изучаемых полимерных
Рис. 4. Зависимости отношения Ку / от V для ДФААЦ. Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл.1.
Е2 х 10"4, (300 В/см)2
Рис. 5. Зависимости ЭДЛ Ап от напряженности поля Е2 для ДФААЦ (образец 3) при концентрации раствора полимера сх!(г = 1.86(1); 0.93 (2); 0.47 г см~' (3); 4 - чистый диоксан.
молекул в электрическом поле за счет их постоянных дипольных моментов. По полученным кривым могут быть определены "средние" времена релаксации х, исходя из величин, соответствующих половине спада дисперсионных зависимостей. Полученные таким образом значения х представлены в табл. 1 и 2.
Для количественного сопоставления величин х и [т|] можно воспользоваться результатами работ [13,14], в которых изучались кинетические свойства двух полимергомологических рядов сложнозамещенных эфиров целлюлозы: ацето-бензоата ( У1 = 245) и ацетоциннамата (У| = 200). Для этих полимеров в области [г|] > 100 см3/г связь между х и [т)] может быть выражена простым эмпирическим соотношением
х = 6.3 х 10~10[т\]. (2)
Нетрудно проверить, что значения х и [т|] для изученных в настоящей работе полимеров удов-
летворительно согласуются с выражением (2). Из этого следует, что полученные нами времена релаксации т количественно коррелируют с величинами [т|], а значит и с размерами макромолекул.
Равновесное ЭДЛ изучали с использованием прямоугольно-импульсных электрических полей. На рис. 5 представлены зависимости ЭДЛ An от квадрата напряженности поля Е1 для ДФААЦ (образец 3). Как видно, ЭДЛ исследуемого раствора подчиняется закону Керра, а наклон прямых уменьшается с разбавлением. Аналогичные зависимости наблюдались и для других изученных нами образцов. Используя их, можно по соотношению
Кс = (Д/| - Дл0) / сЕ2 (3)
рассчитать величину удельной постоянной Керра Кс по разности ЭДЛ An раствора и Ап0 растворителя. Экстраполяция значений Кс на область бесконечного разбавления позволяет определить характеристические величины констант Керра К= ИшАГ, которые представлены в табл. 1 и 2.
с-»0
Те же данные изображены на рис. 2 в виде зависимостей К от у,.
Как видно из рис. 2, К для ДФААЦ и АЦЦ резко возрастают по абсолютной величине с увеличением у,. Подобная зависимость констант Керра от степени замещения может быть вызвана, с одной стороны, возрастанием оптической анизотропии макромолекул с увеличением у,, что было обнаружено выше, а с другой - возможным изменением дипольного момента молекулярной цепи.
Чтобы ответить на вопрос, меняется ли ди-польный момент полимерных молекул изучаемых образцов с изменением степени замещения, следует напомнить, что согласно проведенным выше оценкам для этих объектов LIA ^ 10, т.е. макромолекулы находятся в конформации гауссова клубка. Сопоставляя выражения для оптического коэффициента сдвига в гауссовой области (Ал / Дх )„ и константы Керра в гауссовой области Кнетрудно получить соотношение
! К„6кТМ0 = J (An/Ax) „NaBS' (4)
где jjLoii - продольная составляющая дипольного момента мономерного звена вдоль по контуру цепи, М0 - молекулярная масса мономерного звена, S - число мономерных звеньев в сегменте Куна,
£ + 2 2
В - множитель внутреннего поля ( ) по Ло-
рентцу (совпадающий с множителем по Онзагеру для неполярного диоксана [15]).
В табл. 1 и 2 представлены значения (% для ДФААЦ и АЦЦ (при вычислениях в выражении (4) S выбрано равным 50, что соответствует сред-
И» О
Рис. 6. Зависимость продольной составляющей дипольного момента мономерного звена ¿¿он ДФААЦ (1) и АЦЦ (2) от степени замещения У1.
ней величине для большинства эфиров целлюлозы [1]. На рис. 6 приведены те же данные в виде зависимости от степени замещения у,. ц^, для изучаемых эфиров целлюлозы возрастает при увеличении у,, что особенно заметно для АЦЦ. Это свидетельствует о том, что дипольный момент, вносимый находящейся в боковом радикале глю-козидного цикла сложноэфирной группой в продольную составляющую дипольного момента мономерного звена целлюлозной цепи, существенно зависит от всего стереохимического строения бокового заместителя. В самом деле, из полученных в настоящей работе результатов следует, что наличие в заместителе фенильных радикалов приводит к увеличению продольной составляющей диполя мономерного звена полимерной цепи вносимого группой ОСО, а наличие алкильных радикалов, наоборот, - к уменьшению Рад.
Нельзя не обратить внимание на нелинейный характер зависимости от у,. Этот факт также не представляется случайным. Если два одинаковых радикала присоединены к С-2 и С-3 углеродным атомам в глюкозидном цикле, то в силу симметрии их расположения они не могут вносить вклада в ^ , поскольку их дипольные моменты в направлении цепи должны взаимно компенсироваться [16]. К тому же результату должен приводить и случай, когда к атомам С-2 и С-3 присоединены разные радикалы, в силу равной вероятности их нахождения у С-2 или С-3 атомов углерода и взаимной компенсации в среднем по всей цепи вносимых ими вкладов в продольные составляющие дипольных моментов макромолекул. Некомпенсированный вклад в следует ожидать от радикала, находящегося у атома С-6, однако, как отмечалось выше, в силу стерических особенностей этерификация крупными фенилсо-держащими радикалами должна идти прежде все-
го по атому С-6. Этим, по всей видимости, и объясняется замедление роста Но,, при увеличении у,.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
2. Погодина Н.В., Тарабукина Е.В., Старченко Л.В., Марченко Г.Н., Цветков В.Н. // Высокомолек. со-ед. А. 1980. Т. 22. № 10. С. 2219.
3. Погодина Н.В., Поживилко К.С., Евлампиева Н.П., Мельников A.B., Бушин C.B., Диденко СЛ., Марченко Г.Н., Цветков В.Н. И Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. №6. С. 1252.
4. Цветков В.Н., Рюмцев Е.И., Штенникова И.Н., Пекер Т.В., Цветкова Н.В. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 207. №5. С. 1173.
5. Погодина Н.В., Поживилко К.С., Мельников A.B., Диденко СЛ., Марченко Г.Н., Цветков В.Н. //Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 11. С. 2454.
6. Погодина Н.В., Лавренко П.Н., Поживилко К.С., Мельников A.B., Колобова Т.А., Марченко Г.Н., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 2. С. 332.
7. Коломиец И.П.,Лезов A.B., Марченко Г.Н., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. JMs 11. С. 2415.
8. Лезов A.B., Цветков Н.В., Трусов A.A. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 9. С. 1887.
9. Цветков В.Н., Марченко Г.Н., Лезов A.B., Цветков Н.В. И Докл. АН СССР. 1990. Т. 312. № 4. С. 925.
10. Хрипунов А.К., Козьмина О.П., Штенникова H.H., ОхрименкоГ.И.Н Журн. прикл. химии. 1970. Т. 43. № 11. С. 2581.
11. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов A.B., Степ-ченков A.C. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. №6. С. 1372.
12. Лезов A.B., Цветков Н.В.. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 162.
13. Цветков В Н., Марченко Г.Н., Цветков Н.В., Лезов A.B., Диденко СЛ. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 320. № 3. С. 672.
14. Цветков Н.В., Марченко Г.Н., Диденко СЛ., Хрипунов А.Н., Лезов A.B., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 8. С. 98.
15. Цветков Н.В., Трусов A.A., Цветков В.Н. //Докл. АН СССР. 1990. Т. 315. № 3. С. 664.
16. Погодина Н.В. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Л.: ЛГУ, 1975.
Effects of the Degree of Substitution on the Optical and Electrical Properties of Cellulose Diphenylacetoacetate and
Acetocinnamate in Dioxane
N. V. Tsvetkov, G. N. Marchenko, M. A. Bezrukova, S. A. Didenko, V. M. Denisov, A. N. Khripunov, А. У. Lezov, and V. N. Tsvetkov
Institute of Physics, St. Petersburg State University, Ul'yanovaskaya VI. 1, Petergof, 198904 Russia
Abstract - The dynamic birefringence and equilibrium and nonequilibrium electric birefringences in dioxane solutions of two cellulose esters, diphenylacetoacetate and acetocinnamate, were studied. The optical shear coefficient Дл/Дт and the Kerr constant К of the polymers were found to vary sharply upon changing the degree of their substitution Y| with respect to the phenyl-containing radical. The longitudinal component of the dipole moment of a monomer unit Hon, calculated as a function of exhibited nonlinear behavior.
