CC BY
57
УДК 536.4
ВЛИЯНИЕ СТАРЕНИЯ НА ТЕРМОСТОЙКОСТЬ МАТЕРИАЛА ПОЛИМЕРНОГО
КАНАЛЬНОГО ОГНЕПРЕГРАДИТЕЛЯ
© 2017 В.И. Рубинов, С.А. Гордиенко, А.А. Попов, А.В. Кушнырев
В настоящее время с целью предотвращения взрыва топливных баков воздушных судов применяется канальный огнепреградитель, который состоит из эластичных высокопористых ячеистых полимерных материалов с открытыми порами. Пожаростойкость такого полимерного канального огнепреградителя определяется в основном морфологической структурой его ячеек. Проведенный анализ путей повышения пожаростойкости огнепреградителя позволил определить два направления: это изменение условий, в которых находится материал ячеек, и повышение термостойкости самого материала. Эксплуатация огнепреградителя в среде авиационного топлива приводит к изменению его морфологической структуры. С целью определения поведения материала полимерного канального огнепреградителя в условиях развившегося пожара в топливном баке были проведены испытания трех образцов пенополиуретана марки ППУ-ЭО-100 на термостойкость, первый из которых в топливные баки не устанавливался, второй находился в среде авиационного керосина в течение трех лет, третий образец находился в среде авиационного керосина более 9 лет. Испытания проводились методами дериватографии, при этом образцы материала нагревались до температуры 10000 С со скоростью 100 C в минуту. Полученные результаты испытаний подтвердили предположение о влиянии процесса старения на термостойкость полимерного канального огнепреградителя при его эксплуатации в среде авиационного топлива и позволили определить оптимальные пути сохранения его морфологических свойств
Ключевые слова: дериватография, полимерный канальный огнепреградитель, пожаростойкость, пенополиуретан, термостойкость
Введение
Для взрывозащиты топливных баков-отсеков воздушных судов (ВС) широко применяются засыпные и канальные огнепреградители. В настоящее время засыпные огнепреградители в авиации не используются в связи с возможностью нарушения порядка перекачки и подачи топлива в авиационный двигатель вследствие попадания сферических элементов
взрывозащиты в перекачивающую топливную арматуру в условиях знакопеременных перегрузок. С целью предотвращения взрыва топливных баков современных ВС используются канальные огнепреградители из эластичных высокопористых ячеистых полимерных материалов с открытыми порами, таких как пенополиуретан ППУ ЭО 100. Полное или частичное заполнение топливных баков пористым материалом предотвращает
Рубинов Владимир Иванович - ВУНЦ ВВС «ВВА имени проф. Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина», канд. техн. наук, доцент, заместитель начальника кафедры, тел. 8(980) 3481953, e-mail: rubinov777@mail.ru Гордиенко Сергей Анатольевич - Краснодарское ВВАУЛ, канд. техн. наук, доцент, заместитель начальника кафедры, тел. 8(918)1950448, e-mail: gordi. serhio2013@yandex. ru
Попов Андрей Алексеевич - Краснодарское ВВАУЛ, старший преподаватель, тел. 8(903)4539154, e-mail: andrei_.72@mail.ru
Кушнырев Александр Владимирович - Краснодарское ВВАУЛ, преподаватель, тел. 8(967)6608106, e mail: a.v.kushnirev81@yandex.ru
взрыв топливовоздушной смеси, но не исключает развитие пожара в пространстве над топливом.
Пожаростойкость полимерного
канального огнепреградителя во многом определяется содержанием газовой фазы, морфологической структурой
огнепреградителя (материалом, формой, размером, строением и ориентацией) ячеек [1].
Эффективность взрывозащиты топливных баков зависит от степени заполнения надтопливного пространства пористым материалом.
Воздействие высоких температур в течение определенного промежутка времени приводит к потере устойчивости формы пористого наполнителя и уменьшению его надтопливного объема.
Анализ путей повышения пожаростойкости высокопористых ячеистых материалов
В настоящий момент изыскание путей повышения пожаростойкости высокопористых ячеистых материалов осуществляется по двум направлениям:
1. Изменение условий, в которых находится материал ячеек.
2. Повышение термостойкости материала ячеек.
Актуальность первого направления обусловлена высоким значением
коэффициента пористости ячеистых
материалов. Так, например, объем газовой фазы в ячейках пенополиуретана ППУ-ЭО-100 достигает 96...97%. В этом случае в газовую среду из материала ППУ-ЭО-100 полимерного канального огнепреградителя при нагреве выделяется инертный газ или пары, затрудняющие воспламенение газообразных продуктов разложения предохраняемого материала или снижающие температуру горения среды.
Реализация первого направления осуществляется с помощью добавления в композицию материала пенополиуретана (11ПУ) добавки, выполняющей роль термостабилизатора. Примером такого антиперена может служить применяющаяся в настоящее время галогенсодержащая добавка -трихлорэтилфосфат (ТХЭФ), которая оказывает воздействие на газовую фазу.
Второе направление обусловлено приоритетом массы материала ячеек, соотношение которых к массе газовой фазы составляет 96,0% для воздуха и 92% для топливовоздушной смеси.
В этом случае повышение термостойкости материала ячеек
осуществляется двумя способами [2]:
- химической модификацией рецептуры материала;
- введением в материал добавок полифункционального действия.
Введение добавок в композицию ППУ является менее дорогостоящим способом и может приводить к следующим эффектам:
а) аккумуляция тепла в процессе фазовых переходов II рода в материале антипирена (тепловые эндоэффекты);
б) образование на поверхности материала ППН пленки, предохраняющей его от термического воздействия и препятствующей проникновению кислорода к материалу;
в) образование дополнительных связей в материале.
Примером добавки полифункционального действия является оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ), сочетающая в себе свойства антипирена и термостабилизатора [3].
Эксплуатация канального
огнепреградителя в среде авиационного топлива приводит к изменению его морфологической структуры.
Нормативными документами
установлено, что пенополиуретан ППУ ЭО 100 сохраняет свои свойства при нахождении в авиационном топливе в течение 8 лет. Однако личный опыт авторов в области эксплуатации
авиационной техники показал, что изменение морфологической структуры материала пенополиуретана марки ППУ-Э0-100 начинается ранее установленного срока.
Таким образом, можно предположить, что термостойкость полимерного канального огнепреградителя, находящегося в среде авиационного топлива, со временем изменяется вследствие влияния процесса старения.
Процедура испытания образцов полимерного канального огнепреградителя на термостойкость при высоких температурах
С целью определения поведения материала полимерного канального
огнепреградителя в условиях развившегося пожара в топливном баке были проведены испытания образцов на термостойкость при температурах, соответствующих горению топливно-воздушной смеси в замкнутом объеме.
В качестве полимерного канального огнепреградителя использовался
пенополиуретан марки ППУ-Э0-100, в состав которого входит трихлорэтилфосфат (ТХЭФ).
Испытывались 3 образца материала ППУ Э0-100 массой по 0,12 г каждый из них:
1. Образец №1 в топливные баки не устанавливался.
2. Образец №2 находился в среде авиационного керосина в течение 3-х лет.
3. Образец №3 находился в среде авиационного керосина более 9 лет.
Испытания образцов материала проводились методами дериватографии (от латинского derivatus - отклонённый и греческого grapho - пишу).
Дериватография является комплексным методом исследования химических и физико-химических процессов. Дериватография основана на сочетании метода дифференциального термического анализа (ДТА) с методами термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной термогравиметрии (ДТГ).
Объектами исследования методами дериватографии могут быть сплавы, минералы, керамика, древесина, резины и полимерные материалы [4].
Использование в испытаниях методов дериватографии обусловлено тем, что одновременное определение происходящих в веществе с тепловым эффектом превращений и изменений его массы позволяет однозначно
установить характер процессов, что невозможно сделать по результатам только ДТА или результатам другого термического метода. Например, когда фазовое превращение, сопровождаемое тепловым эффектом, происходит без изменения массы.
Прибор, регистрирующий термические и термогравиметрические изменения, называется дериватографом. Фирмы «Неч» (ФРГ), «МОМ» (Венгрия), «Дю Понт» (США) выпускают такие приборы для синхронного проведения анализа методами ДТА, ТГА и ДТГ. В частности, для исследования полимеров и ингредиентов резиновых смесей широко применяется дериватограф Эрдеи и Паулик фирмы «МОМ». Данный дериватограф позволяет записывать одновременно 4 зависимости: разности температур АТ анализируемого образца и эталона от времени (кривая DТА); изменение массы А т от температуры (термогравиметрическая кривая TG); скорости изменения массы (производные ) от температуры (дифференциальная термогравиметрическая кривая DTG) и температуру (кривая Т). При этом удаётся установить последовательность превращений вещества и определить количество и состав промежуточных продуктов.
Исследование картины термодеструкции полимерного канального огнепреградителя проводилось с использованием лабораторного комплекса, состоящего из средств измерений параметров испытания, передачи, регистрации и обработки полученных данных.
В качестве средств измерений использовались дериватограф фирмы «МОМ» Q-1500D и весы лабораторные электронные ВЛР-200.
Образцы материала ППУ-ЭО-100 нагревались до температуры 10000С со скоростью 1000С в минуту.
Для передачи результатов измерений на ПЭВМ было использовано
многофункциональное 8-канальное устройство Е-270. Для автоматизированной обработки полученных на испытаниях данных был применен специализированный программный продукт.
Результаты испытания образцов полимерного канального огнепреградителя на термостойкость при высоких температурах
Результаты испытаний первого образца показали, что:
1) изменение теплофизических свойств вещества началось при температуре 2120 С (рис. 1);
2) значительное уменьшение массы образца - 75 % наблюдается в интервале температур 212 ...440° С;
3) в интервале температур 440.631° С образец полностью сгорает;
4) в процессе нагрева образца произошло выделение теплоты в количестве 4,3272 Дж/кг.
5)
время, мин
О
28
20
40
228
✓
ДТА-
у'
тг У и
дтг...... ^...... •п .»4........
428
60
80
628
14,3;
57,2
100
828
температура, С
Рис. 1. Образец ППУ-ЭО-100, не находившийся в среде авиационного топлива
Результаты испытаний второго образца показали, что:
1) изменение теплофизических свойств вещества началось при температуре 2280 С (рис. 2);
2) уменьшение массы образца - 17 % наблюдается в интервале температур 228 ...3280 С;
3) в интервале температур 328...6290 С образец полностью сгорает;
4) в процессе нагрева образца произошло выделение теплоты в количестве 13,8424 Дж/кг.
время, мин
0
28
20
40
ДТА
ТГ
дтг ^ ¡. » .¿¿г.. \ 1» %
т/
228
428 температура.
60
80
628 С
100
828
Рис. 2. Образец ППУ-ЭО-100, находившийся в среде авиационного топлива 3 года
Результаты испытаний третьего образца показали, что:
1) изменение теплофизических свойств вещества началось при температуре 2270 С (рис. 3);
2) уменьшение массы образца - 19 % наблюдается в интервале температур 227 ...381° С;
3) в интервале температур 381.594° С образец полностью сгорает;
4) в процессе нагрева образца произошло выделение теплоты в количестве 12,6796 Дж/кг.
время, мин О_ 20 40 .60 80
28
228
1ТТА
/ / „ - *
ТГ..... * г
ДТГ..^-- —Т
428
628
0
14,3 £
ей'
57,2 °
100
828
температура, С
Рис. 3. Образец ППУ-Э0-100, находившийся в среде авиационного топлива 9 лет
Достоверность результатов, полученных при испытаниях трех образцов ППУ-ЭО-100, подтверждается данными, приведенными в работе [3].
Анализ результатов испытаний образцов ППУ на термостойкость
Проведенные испытания показали, что:
1. Температура воспламенения ППУ -ЭО - 100 с ТХЭФ при старении материала смещается в область более низких температур, что объясняется нарушением внутренних связей в материале вследствие высокой адсорбционной способности ППУ-Э0-100 и уменьшением концентрации огнегасящей добавки вследствие нахождения в среде авиационного топлива[2].
2. В процессе термической деструкции ППУ-Э0-100 с ТХЭФ эндотермические эффекты в материале образцов не обнаружены, что подтверждает преимущественное воздействие антипирена на газовую фазу ячеек.
3. Воздействие выделяющихся галоидов антипирена ТХЭФ на газовую фазу не дало эффекта смещения разложения материала в область высоких температур, что позволяет предположить о недостаточности воздействия только на газовую фазу в случае с конкретным материалом с учетом его токсических свойств (выделения фосгена при разложении).
4. Для образца 2 материала ППУ-Э0-100 с ТХЭФ в интервале температур 300.4000 С обнаружен эффект увеличения термостойкости.
5. Для образца 3 остаток массы равный 50 % смещается в сторону низких температур вследствие уменьшения концентрации огнегасящей добавки (рис. 4).
£
120
Зависимость потери массы от температуры
80
40
3 0
образец 2 ,образец 3
у
ППУ с 3% ОЭДФ
•Гх
образец 1
200 400
Температура, С
г>оо
Рис. 4. Зависимость потери массы образца ППУ от температуры
Наличие оксиэтилидендифосфоновой кислоты в испытуемых образцах ускоряет процесс разложения ППУ-Э0-100 в области до 400° С, но при этом смещает его в более высокую температурную область, тем самым увеличивая термостабильность ППУ-Э0-100 по сравнению с добавкой ТХЭФ.
Причина эффективности 0ЭДФ в качестве ретарданта заключается в большом количестве обуглившегося остатка,
препятствующего распространению теплового потока, который в условиях пожара защищает неразложившийся полимер [3].
Выводы
Таким образом, подтвердилось выдвинутое предположение о влиянии процесса старения на термостойкость полимерного канального огнепреградителя вследствие изменения его морфологических свойств при эксплуатации в среде авиационного топлива.
Можно предположить, что для сохранения морфологических свойств материала и получения желаемой зависимости
потери массы ППУ-Э0-100 от температуры в процессе его старения необходимо [3]:
1) с целью своевременной замены блоков ППУ-Э0-100 определить оптимальное время продолжительности эксплуатации полимерного канального огнепреградителя в среде авиационного топлива с учетом старения материала полимера;
2) на стадии изготовления изменять теплофизические свойства материала огнепреградителя путем добавления полифункциональных антипиренов, воздействующих преимущественно на материал огнепреградителя, например, борсодержащих присадок;
3) модифицировать структуру элементов ячейки полимерного канального огнепреградителя.
Военный учебно-научный центр Военно-воздушных сил «Военно-воздушная академия имени проф. Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина» (г. Воронеж)
Краснодарское высшее военное авиационное училище летчиков им. А. К. Серова
AGEING EFFECT ON THE THERMAL STABILITY OF THE POLYMER CHANNEL FLAME
BARRIER MATERIAL
V.I. Rubinov1, S.A. Gordienko2, A.A. Popov3, A.V. Kushnyrev4
*PhD, Associate Professor, Military scientific educational center of Military-Air forces "N.E.Zhukovsky and JU.A. Gagarin MilitaryAir academy", Voronezh, Russian Federation ph. 8(980) 3481953, e-mail: rubinov777@mail.ru 2PhD, Associate Professor, Krasnodar Higher Military Aviation School for Pilots, Krasnodar, Russian Federation
ph. 8 (918) 1950448, e-mail: gordi.serhio2013@yandex.ru 3Assistant Professor, Krasnodar Higher Military Aviation School for Pilots, Krasnodar, Russian Federation
ph. 8(906)4315414, e-mail: gordi.serhio2013@yandex.ru 4Assistant Professor, Krasnodar Higher Military Aviation School for Pilots, Krasnodar, Russian Federation
ph. 8(967)6608106, e-mail: a.v.kushnirev81@yandex.ru
Currently, in order to prevent the explosion of aircraft fuel tanks, a channel fire barrier is used, which consists of elastic, highly porous cellular polymers with open pores. The fire resistance of such a polymer channel fire barrier is determined mainly by the morphological structure of its cells. The analysis of ways to increase the fire resistance of the fire barrier has made it possible to determine two directions: a change in the conditions in which the material of the cells is located, and an increase in the thermal stability of the material itself. The operation of a flame barrier in an aviation fuel medium leads to a change in its morphological structure. In order to determine the behavior of the material of the polymer channel flame barrier in the conditions of a fire in the fuel tank, three samples of polyurethane foam of the PPU-E0-100 grade were tested for heat resistance, the first of which was not installed in the fuel tanks, the second was in aviation kerosene for 3 years, the third sample was in the aviation kerosene medium for more than 9 years. The tests were carried out using derivatography methods, and the material samples were heated to a temperature of 10000 C at a rate of 100 C per minute. The obtained test results confirmed the assumption about the effect of the aging process on the thermal stability of a polymer channel fire barrier during its operation in an aviation fuel medium and allowed to determine the optimal ways of keeping its morphological properties
Литература
1. Дмитриев А.Н. Управление энергосберегающими инновациями в строительстве зданий/ А.Н. Дмитриев.-М.: РГ0ТУПС, 2001. - 315 с.
2. Булатов Г.А. Пенополиуретаны и их применение на летательных аппаратах / Г.А. Булатов.-М.: Машиностроение, 1974. - 344 с.
3. Цыганова Е.А. 0ксиэтилидендифосфоновая кислота, её аминные соли и ангидрид борной и фосфорной кислот, как антипирены для жестких пенополиуретанов: дис. канд. хим. наук / Казань, 2001. -103 с.
4. Новопольцева 0.М. Современные физико-химические методы исследования органических веществ и полимеров [Электронный ресурс] / 0.М. Новопольцева, Б.С. 0рлинсон, 0.В. Бычкова // Учебные пособия. Серия «Технические дисциплины»: сб. Волгоград: ВПИ (филиал) ВолгГТУ, 2012. Вып. 4.
Key words: derivatography, polymeric channel fire prevention device, fire resistance, polyurethane foam, thermal stability
References
1. DmitrievA.N. "Management of energy-efficient innovations in the construction of buildings" ("Upravlenie jenergosberegajushhimi innovacijami v stroitel'stve zdanij"), Moscow, RGOTUPS, 2001, 315 p.
2. Bulatov G.A. "Polyurethane foams and their application in aircraft " ("Penopoliuretany i ih primenenie na letatel'nyh apparatah "), Moscow, Mashinostroenie, 1974, 344 p.
3. Cyganova E.A. "Hydroxyethylenediphosphonic acid, its amine salt and anhydride of boric and phosphoric acids as flame retardants for rigid polyurethane foams: dis. Cand. chem. of Sciences" ("Oksijetilidendifosfonovaja kislota, ejoaminnye soli iangidrid bornoj i fosfornoj kislot, kak antipireny dlja zhestkih penopoliuretanov: dis.kand. him. nauk"), Kazan', 2001, 103 p.
4. Novopol'ceva O.M., Orlinson B.S., Bychkova O.V. "Modern physico-chemical research methods of organic substances and polymers" ("Sovremennye fiziko-himicheskie metody issledovaniya organicheskih veshchestv i polimerov"), Sbornik «Uchebnye posobia». Seriya «Tekhnicheskie discipliny», Vypusk 4, Electronic resource, (1 fail: 2,34 MB), Volgograd, VPI(filial) VolgGTU, 2012.
