CC BY
31
3. Vereshchagin V.I., Sokolov S.N. The influence of technological parameters on the properties of granulated porous glass-ceramic material based on zeolite-containing rocks // Glass and ceramics. - 2009. - No. 2. - P. 6-9.
4. Kara-Sal B. K. Mineral resources of Tuva for the production of building materials. Monograph. - Kyzyl: Ed.-publishing. Department Of TuvSU. - 2009. - 169 р.
СааяБуянОюн-оолович- соискательТомскогополитехническогоуниверситета, e-mail: saaya-buyan@yandex.ru,
Саая Светлана Сергеевна-кандидат технических наук, доцент, Тувинский государственный университет
Saaya Buyan - the applicant of Tomsk Polytechnic University, e-mail: saaya-buyan@yandex.ru
Saaya Svetlana - Ph.D., Associate Professor, Tuvan State University
УДК 666.715
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ФОРМОВАНИЯ НА ОБЪЕМНОЕ ОКРАШИВАНИЕ
КЕРАМИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИМ КОМПОНЕНТОМ
Столбоушкин А.Ю., Акст Д.В., Фомина О.А., Иванов А.И.
Сибирский государственный индустриальный университет, г. Новокузнецк
INFLUENCE OF MOLDING METHODS ON VOLUME COLOURING OF CERAMIC SAMPLES BY MANGANESE CONTAINING COMPONENTS
Stolboushkin A.Yu., AkstD.V., Fomina O.A., IvanovA.I.
SiberianStateindustrialUniversity, Novokuznetsk
Представлены результаты исследований по объемному окрашиванию керамических образцов на примере суглинков сибирского региона. Выявлены различия в степени влияния красящего компонента на насыщенность и равномерность окраски в зависимости от пластического или полусухого способа формования изделий. Установлена зависимость физико-механических свойств керамических образцов от количества марганецсодержащей добавки в составе шихты.
Ключевые слова: керамический образец, объемное окрашивание, полусухое прессование, пластическое формование, марганецсодержащий компонент.
The study results of volume colouring of ceramic samples by the example of loams from the Siberian region are presented. The differences in the degree of influence of a colouring component on the colour intensity and uniformity in dependence on plastic or semi-dry method of molding are revealed. The dependence of physical and mechanical properties of ceramic samples on the quantity of manganese-containing additive in the batch composition is established.
Key words:ceramic sample, volume colouring, semi-dry molding, plastic molding, manganese-containing component.
На современном этапе развития строительной индустрии, характеризующимся информатизацией средств производства, определяющими факторами являются возрастающие требования к качеству и внешнему виду готовой продукции. На фоне сокращения запасов кондиционного природного сырья одним из основных прогнозных
акцентов по развитию материаловедения в текущем столетии, является строительно-технологическая утилизация техногенных отходов [1]. Эти тенденции характерны и для производства керамических стеновых материалов. Сегодня одновременно с расширением номенклатуры керамической продукции все большее внимание уделяется производству высококачественного облицовочного и декоративного кирпича[2].
Среди всех известных способов получения «цветных» керамических изделий самое широкое распространение получило объемное окрашивание керамики. Для этого в шихту из легкоплавкой красножгущейся глины вводится тугоплавкое светложгущееся глинистое сырье, используются минеральные добавки (мел, доломит, известняк) и оксиды металлов (Ге20з, Мп02, ОъОз, ТЮ2 и др.).
После распада Советского Союза большинство месторождений беложгущихся глин осталось за пределами РФ, и сегодня их количество на территории страны весьма ограничено, именно поэтому производственники вынуждены прибегнуть к окрашиванию керамической массы тонкомолотыми карбонатными породами и красящими добавками, содержащими оксидыГе20з или Мп02.
Несмотря на высокий спрос на лицевой декоративный кирпич объемы его производства незначительны. Подобная ситуация связана с отсутствием на отечественном рынке поставщиков качественных и, что самое главное, дешевых красящих добавок. Кроме того, получение равномерной и насыщенной окраски изделий непосредственно связано с усложнением технологии их производства и удорожанием готовой продукции [3].
Высокие стоимость импорта «красителей» и затраты на приобретение зарубежного оборудования и технологий объемного окрашивания не позволяют наладить широкий выпуск недорогих декоративных керамических материалов.
К недостаткам предлагаемых способов использования окрашивающих добавок относят низкое качество окрашивания, наличие на поверхности кирпича пятен, связанных с пластическими свойствами глины, и трудности получения гомогенной массы на ее основе.
Цель исследования заключалась в изучении влияния способа формования образцов на цвет и равномерное распределение окраски керамического черепка после обжига при введении марганецсодержащих компонентов.
Осадочные глинистые породы в Сибирском и Дальневосточном федеральных округах представлены в основном лессовидными суглинками, которые, как правило, являются малопластичным, неспекающимся, низкодисперсным, алевролито-песчаным керамическим сырьем, что зачастую обусловливает их плохие технологические свойства [4].
В рамках данного исследования использовались следующие Сибирские суглинки: новокузнецкий, мундыбашский, анжерский и бердский. Характеристики их химического и гранулометрического составов приведены в табл. 1, 2.
В качестве красящих компонентов шихты использовались четырехвалентный оксид марганца (МПО2) и отходы обогащения марганцевых руд (ОМР) Селезеньского
месторождения (Кемеровской обл.). Химический и гранулометрический составы ОМР также представлены в табл. 1, 2.
Таблица 1
_ Химический состав сырья на сухое вещество_
Наименование Содержание оксидов, %
БЮ2 7702 А/2О3 Гв20э МпЮ №05 ппп МдЮ СаЮ №0 80э
Суглинок новокузнецкий 62,85 0,85 14,17 4,91 - - 5,4 2,38 4,44 3,8 0,45
Суглинок мундыбашский 65,3 0.93 14,23 6,1 - - 6,2 1,76 1,38 3,38 0,32
Суглинок анжерский 59,07 0,76 12,79 6,03 - - 11,42 - 7,16 2,92 0,07
Суглинок бердский 60,5 0,86 13,3 5,35 - - 8,63 1,62 5,18 3,60 -
Отходы обогащения марганцевых руд 12,65 9,52 - - 8,77 14,24 - 5,40 2,14 -
На первом этапе проводились исследования по определению декоративных свойств керамических образцов из новокузнецкого суглинка и Мп02.
Суглинок относится к полукислому, умеренно пластичному, легкоплавкому глинистому сырью каолинит-монтмориллонит-гидрослюдистого типа с низким содержанием крупнозернистых включений.
Таблица 2
Гранулометрический состав тонкодисперсных фракций в сырье_
Сырьевой Содержание фракций в %, размер частиц в мм
компонент >0,06 0,06-0,01 0,01-0,005 0,005-0,001 <0,001
Суглинок новокузнецкий - 2,6 62,15 4,18 28,17
Суглинок мундыбашский 0,97 35,8 14,1 22,6 26,5
Суглинок анжерский 1,2 46,1 11,3 22,0 19,4
Суглинок бердский 2,60 68,53 4,18 3,19 21,5
Отходы обогащения марганцевых руд 41,71 36,71 7,5 12,73 1,35
Оксид марганца вводился в шихту в количестве от 0,25 до 3 мас. %. Составы шихт представлены в табл. 3.
Таблица 3
Составы шихт для приготовления керамических образцов пластического формования
и полусухого прессования
№ шихты Содержание компонента шихты, мас. %
Суглинок новокузнецкий МпЮ
1 100,0 -
2 99,7-99,75 0,25-0,3
3 98,5-99,0 1,0-1,5
4 97,0-98,5 2,5-3,0
При проведении лабораторных исследований были изготовлены две серии образцов, соответственно, пластического и полусухого прессования.
Первая серия образцов формовалась в следующей последовательности. Глинистое сырье высушивалось в сушильном шкафу до остаточной влажности 2-3 % и измельчалось на лабораторных бегунах до полного прохождения через сито № 063. Измельченный суглинок тщательно перемешивался с марганецсодержащим компонентом в количестве 0, 1,1 и 2,8 мас. % (соответственно, составы шихт №№ 1, 3, 4, табл. 3). В полученные сухие смеси добавлялась вода для получения глиномассы оптимальной формовочной влажности 27-29 %.
После вылеживания в течение суток для выравнивания влажности и обмена катионами из глиняной валюшки формовались образцы-кубы с ребром 45 мм. Образцы сушились в сушильном шкафу при температуре 105 °С до постоянной массы и обжигались в лабораторной муфельной печи при температуре 1000 °С с выдержкой 1 час. Внешний вид керамических образцов и их физико-механические свойства представлены на рис. 1 и в табл. 4.
Рис. 1. Изменение окраски керамических образцов пластического формования при различном содержании марганецсодержащего компонента в составе шихты, мас. %: 1
- без добавки; 2 - 1,1; 3 - 2,8
Таблица 4
Физико-механические свойства керамических образцов пластического формования
при различном содержании марганецсодержащего компонента
№ Воздушная Огневая Средняя Прочность при Водопогло- ККК
шихты усадка, % усадка, % плотность, кг/м3 сжатии, МПа щение, %
1 10,3 3,2 1908 39,4 12,3 20,7
3 10,1 3,7 1825 35,7 13,9 19,6
4 10,5 3,0 1809 33,7 18,1 18,6
После обжига образцы, содержащие марганецсодержащий компонент, изменили свою структурную окраску с кирпично-красной на коричневую. В зависимости от количества вводимой добавки цвет керамического черепка менялся от светлых до темных тонов (рис. 1, поз. 2, 3). Следует отметить, что, несмотря на тщательное перемешивание компонентов в лабораторных условиях и равномерное распределение окраски, идеального окрашивания поверхности образцов после обжига добиться не удалось, причем отдельные экземпляры имели высокий градиент
расхождения по плотности окраски граней в зависимости от местоположения в печи и соприкосновения поверхностей образцов друг с другом.
Для исследования внутренней структуры керамических образцов пластического формования был проведен их продольный распил, показанный на рис. 2. Можно заметить, что в толще образца цвет незначительно отличается от поверхностной окраски. Более темный внешний оттенок изделий объясняется окислением приповерхностного слоя воздушной средой печи. Также следует отметить равномерную внутреннюю окраску по всему телу образцов вне зависимости от количества вводимой марганецсодержащей добавки.
Внутренние трещины на отдельных образцах не связаны с физико-химическими процессами, протекающими при обжиге, а обусловлены возникновением дефектов на стадии ручной формовки и сушки образцов.
Рис. 2. Окраска внутренней поверхности керамических образцов пластического формования при различном содержании марганецсодержащего компонента в составе шихты, мас. %: 1 - без добавки; 2 - 1,1; 3 - 2,8
Ранее проведенными исследованиями [3, 5] установлено, что введение красящих добавок отрицательно сказывается на физико-механических свойствах керамики. Подобные модификаторы цвета могут привести к снижению прочностных показателей и сделать кирпич некачественным, не отвечающим требованиям ГОСТ 530-2012 «Кирпич и камень керамические. Общие технические условия». Поэтому при определении изменения цвета керамических образцов параллельно исследовались их физико-механические свойства.
Исследование физико-механических характеристик образцов пластического формования показало (рис. 3), что увеличение содержания марганецсодержащего красящего пигмента в составе шихты приводит к заметному снижению прочности образцов при одновременном росте водопоглощения с 12 до 18 %, что свидетельствует об его негативном влиянии на обжиговые свойства керамики.
Проведенные исследования показали, что введение оксида марганца в количестве 1 -2 мас. % (табл. 3) обеспечивает равномерную окраску в коричневый цвет при незначительном снижении прочностных характеристик и является оптимальным для данного способа формования изделий.
О 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Содержание марганецсодержащего компонента в составе шихты, %
Средняя плотность, кг/м3 Водопоглощение,% Прочность при сжатии, МПа
Рис. 3. Зависимость физико-механических свойств керамических образцов пластического формования от количества окрашивающего марганецсодержащего
компонента
Вторая серия образцое-цилиндров диаметром 45 мм и высотой 40-50 мм формовалась по технологии полусухого прессования. Для этого компоненты шихты готовились аналогичным способом. После их тщательного перемешивания были приготовлены составы шихт №№ 1, 2, 3, 4, указанные в табл. 3. Далее смесь увлажнялась и для гомогенизации перетиралась через проволочное сито с размером ячейки 1,2 мм, влажность пресс-порошков составила 9-11 %.
Компрессионное формование образцов проводилось на лабораторном гидравлическом прессе при давлении 15 МПа. Режим прессования двухступенчатый с односторонним приложением нагрузки. Обжиг производился в лабораторной муфельной печи при температуре 1000 °С.
Внешний вид керамических образцов и физико-механические свойства представлены на рис. 4, 5 и в табл. 5.
12 3 4
Рис. 4. Изменение окраски керамических образцов полусухого прессования при различном содержании марганецсодержащего компонента, мас. %: 1 - без добавки; 2
- 0,27; 3 - 1,2; 4 - 2,9
Таблица 5
Физико-механические свойства керамических образцов полусухого прессования при различном содержании марганецсодержащего компонента
№ Воздушная Огневая Средняя Прочность при Водопогло- ККК
шихты усадка, % усадка, % плотность, кг/м3 сжатии, МПа щение, %
1 3,0 1,1 1871 44,6 13,9 23,8
2 2,8 0,7 1895 40,8 14,7 21,5
3 3,4 0,9 1865 40,6 17,1 21,8
4 3,3 1,0 1933 38,6 21,8 20,0
Как и в первой серии, образцы, содержащие Мп02, изменили цвет по сравнению с контрольными образцами, причем выраженный окрашивающий эффект проявлялся уже при введении его в количестве 0,27 мас. %. С увеличением добавки в составе шихты насыщенность коричневого цвета возрастает при незначительном снижении прочности (8-12 %) по сравнению с пластическим способом формования (рис. 4, поз. 2, 3, 4).
О 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Содержание марганецсодержащего компонента в составе шихты, %
Водопоглощение,% Прочность при сжатии, МПа
Рис. 5. Зависимость физико-механических свойств керамических образцов полусухого прессования на основе новокузнецкого суглинка от количества окрашивающего марганецсодержащего компонента
Исследование зависимости физико-механических свойств образцов полусухого прессования от количества окрашивающего марганецсодержащего компонента показало, что увеличение содержания оксида марганца снижает прочность при сжатии и увеличивает их водопоглощение. При этом средняя плотность меняется незначительно, в пределах ошибки эксперимента (табл. 5, рис. 5).
Керамические образцы по поверхности имели муаровые разводы и пятна (рис. 4), свидетельствующие о неравномерном распределении окрашивающей добавки в шихте и значительном влиянии окислительных процессов на изменение цвета. Очевидно, что добиться равномерного распределения пигмента, вводимого в
незначительном количестве (до 1,5 мас. %), вручную без высокоскоростных лопастных мешалок очень сложно. В этой ситуации количество воды «затворения» играет важную роль, что показывает окрашивание «пластических» образцов.
С увеличением влажности при приготовлении пресс-масс количество зерен добавки, перешедших в раствор, растет. При этом их распределение в смеси становится более равномерным, и возрастает степень гомогенизации системы в целом. В частности было установлено, что у образцов из пресс-порошка с содержанием влаги 8-9 % пятен и разводов значительно больше, чем у отпрессованных при влажности 11-12 %, а у керамических кубиков, изготовленных при формовочной влажности 27-29 %, проблема неравномерного распределения окраски по поверхности изделий практически полностью исчезает.
Также при увеличении процентного содержания красящего оксида Мп02 (до 3 мас. % и более) происходит исчезновение разводов и пятен, возрастает насыщенность и неизменность цветового тона вне зависимости от способа формования керамических изделий.
Исследования макроструктуры распиленных образцов полусухого прессования, показали, что окрашивание в толще образца равномерное, как и в образцах пластического формования (рис. 6). Трещины расслаивания на образцах свидетельствуют о необходимости изменения условий массоподготовки пресс-порошков для получения бездефектной структуры на стадии формования сырца.
Рис. 6. Окраска внутренней поверхности керамических образцов полусухого прессования при различном содержании марганецсодержащего компонента в составе шихты, мас. %: 1 - без добавки; 2 - 0,27; 3 - 1,2; 4 - 2,9
По результатам проведенного исследования можно сделать следующие основные выводы:
- добавка оксида марганца в глинистое сырье в количестве 0,2-3 мас. % окрашивает керамические образцы в различные оттенки коричневого цвета от светлых до темных тонов;
- увеличение влажности системы глина - добавка - вода приводит к более равномерной окраске образцов;
- установлено, что оптимальное содержание Мп02 в составе шихты составляет 1,5-2 мас. %;
- введение более 2 мас. % марганецсодержащего компонента отрицательно
влияет на физико-механические свойства изделий;
- при обжиге формируется равномерная внутренняя окраска в толще образцов вне зависимости от количества вводимой марганецсодержащей добавки;
- наличие внутренних трещин свидетельствует о необходимости изменения и оптимизации параметров при массоподготовке (тонина помола и гранулометрия материала) пресс-порошков для получения бездефектной структуры на стадии формования сырца.
Библиографический список
1. Чернышов, Е.М. К проблеме развития исследований и разработок в области материаловедения и высоких строительных технологий: основные акценты/ Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии. Материалы XV Академических чтений РААСН - Международной научно-технической конференции. Казань. 14-17 апреля 2010. т. 1. С. 8-9.
2. Альперович, И. А.Лицевой керамический кирпич объемного окрашивания в современной архитектуре [Текст] / И. А. Альперович, А. В. Смирнов. // Строительные материалы. -1990. № 12. - С. 4-6.
3. Столбоушкин, А. Ю. Улучшение декоративных свойств стеновых керамических материалов на основе техногенного и природного сырья [Текст] / А. Ю. Столбоушкин. // Строительные материалы. -2013. - № 8. - С. 24-32.
4. Книгина, Г.И.Пластифицирующая добавка для керамических масс / Г.И. Книгина, В.Ф. Завадский, Г.И. Стороженко // Строительные материалы. - 1986. - № 4. - С. 26.
5. Лундина, М.Г. Добавки в шихту при производстве керамических стеновых материалов [Текст] / М. Г. Лундина // Обзор инф., ВНИИНТИ и ЭСПМ, М.: 1974. - 96 с.
Bibliograficheskij spisok
1. CHernyshov, E.M. K probleme razvitiya issledovanij i razrabotok v oblasti materi-alovedeniya i vysokih stroitel'nyh tekhnologij: osnovnye akcenty / Dostizheniya i pro-blemy materialovedeniya i modernizacii stroitel'noj industrii. Materialy XV Aka-demicheskih chtenij RAASN -Mezhdunarodnoj nauchno-tekhnicheskoj konferencii. Kazan'. 14-17 aprelya 2010. t. 1. S. 8-9.
2. Al'perovich, I. A. Licevoj keramicheskij kirpich ob"emnogo okrashivaniya v sovre-mennoj arhitekture [Tekst] / I. A. Al'perovich, A. V. Smirnov. // Stroitel'nye materia-ly. - 1990. № 12. - S. 4-6.
3. Stolboushkin, A. YU. Uluchshenie dekorativnyh svojstv stenovyh keramicheskih materialov na osnove tekhnogennogo i prirodnogo syr'ya [Tekst] / A. Yu. Stolboushkin. // Stroitel'nye materialy. - 2013. - № 8. - S. 24-32.
4. Knigina, G.I. Plastificiruyushchaya dobavka dlya keramicheskih mass / G.I. Knigina, V.F. Zavadskij, G.I. Storozhenko // Stroitel'nye materialy. - 1986. - № 4. - S. 26.
5. Lundina, M.G. Dobavki v shihtu pri proizvodstve keramicheskih stenovyh materia-lov [Tekst] / M. G. Lundina // Obzor inf., VNIINTI i EHSPM, M.: 1974. - 96 s.
Столбоушкин Андрей Юрьевич - доктор технических наук, доцент, Сибирский государственный индустриальный университет, г. Новокузнецк, E-mail: stanyr@list.ru.
Stolboushkin Andrej- Ph.D., Associate Professor, Siberian State Industrial University, Novokuzneck, E-mail: stanyr@list.ru.
Акст Данил Викторович - аспирант, Сибирский государственный индустриальный университет, Новокузнецк, E-mail: daniel_axt@mail.ru.
Akst Danil - graduate student, Siberian State Industrial University Novokuzneck, Email: daniel_axt@mail.ru.
Фомина Оксана Андреевна - кандидат технических наук, доцент, Сибирский государственный индустриальный университет, Новокузнецк, E-mail: soa2@mail.ru.
Fomina Oksana - Ph.D., Associate Professor, Siberian State Industrial University Novokuzneck, E-mail: soa2@mail.ru.
Иванов Александр Иванович - инженер, Сибирский государственный индустриальный университет, Новокузнецк, E-mail: ivanovaliv1989@gmail.com.
Ivanov Aleksandr - engineer, Siberian State Industrial University Novokuzneck, Email: ivanovaliv1989@gmail.com.
УДК 620.18:[666.7:658.567.1] СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ СПЕКАНИЯ СТЕНОВОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ УГЛЕОТХОДОВ
Столбоушкин А.Ю., Сыромясов В.А., Иванов А.И., Злобин В.И.
Сибирский государственный индустриальный университет, г.Новокузнецк
STRUCTURAL AND PHASE TRANSFORMATIONS IN SINTERING OF WALL CERAMICS FROM COAL WASTE
Stolboushkin A.Y., Syromyasov V.A., IvanovA.I., Zlobin V.I.
SlberlanStatelndustrlalUnlverslty, Novokuznetsk
Приведены результаты исследования фазовых превращений и структурообразования при обжиге керамических стеновых материалов из отходов обогащения углистых аргиллитов. Установлена зависимость влияния температуры обжига на процессы минералообразования и изменение количественного содержания аморфной фазы и пористости при спекании керамического черепка. Выявлено, что наиболее интенсивное формирование новых минеральных фаз происходит при температуре 1000-1100 °С, с образованием гематита и сложных пироксенов типа диопсид-авгит. Установлены границы интервала спекания сырца 950-1050 °С, при котором образуется оптимальное количество пиропластичной стеклофазы и пор, что наряду с формированием высокотемпературных минералов способствует получению прочной структуры керамических изделий, так как дальнейшее увеличение температуры обжига приводит к частичному оплавлению и вспучиванию черепка.
Ключевые слова: углистые аргиллиты, температура обжига, спекание, структура керамического черепка.
The results of the study of phase transformations and structure formation during burning of ceramic wall materials produced from cleaning rejects of coal argillites are provided. The dependence of the effect of burning temperature on the processes of mineral formation and change of quantitative content of the amorphous phase and porosity in the sintered ceramic crock is found. The most intensive formation of new mineral phases at a temperature of 1000-1100 °C, with the generation of hematite and complex pyroxenes of diopside-augite type is revealed. Limits of the interval for adobe sintering 950-1050 °C are found, within which the optimal number of pyroplastic glass phases and pores are generated, that along with the formation of high-temperature minerals helps to ensure a durable structure of ceramics, as the further increase in the burning temperature results in partial melting and swelling of the crock.
Key words: burning temperature, sintering, structure of the ceramic crock, coal argillites.
