ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ВСПУЧИВАЮЩЕЙ ДОБАВКИ НА СВОЙСТВА ОГНЕЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ДЕРЕВЯННЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОНСТРУКЦИЙ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК [614.841.332:620.197.6]:519.242

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ВСПУЧИВАЮЩЕЙ ДОБАВКИ НА СВОЙСТВА ОГНЕЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ДЕРЕВЯННЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОНСТРУКЦИЙ

В. В. МАМАЕВ, А. Ф. ДОЛЖЕНКОВ, В. В. ЛЕБЕДЕВА

Федеральное государственное казенное учреждение «Научно-исследовательский институт «Респиратор» Министерства Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий» Донецкая Народная Республика, г. Донецк E-mail: [email protected]

Приведены результаты исследования по влиянию трехкомпонентной вспучивающей добавки на свойства огнезащитного покрытия для деревянных и металлических конструкций. Проведено симплекс-решетчатое планирование эксперимента, в соответствии с которым разработаны модельные композиции с различным сочетанием целевых добавок: полифосфата аммония - источника фосфорной кислоты, терморасширяющегося графита - интумесцентного компонента и бората цинка - вспенивающего агента. Получены аналитические выражения полиномов неполного третьего порядка, устанавливающие зависимость изменения массы и кратности вспучивания покрытия от массового содержания компонентов вспучивающей добавки, входящей в состав покрытия на основе хлорсодержащего связующего пленкообразующего вещества. Выполнены проверка и оценка однородности дисперсий воспроизводимости параметров оптимизации по критерию Кохрена, оценка значимости коэффициентов моделей -по критерию Стьюдента, проверка адекватности полиномиальных моделей - по критерию Фишера. Результаты исследования послужили основой для построения аналитических зависимостей исследуемых параметров. Показано, что симплекс-решетчатое планирование эксперимента способствует проведению значительного объема вычислений за короткий промежуток времени и получению рациональной рецептурной смеси с использованием различных функциональных добавок. Полученные результаты позволяют рекомендовать исследуемую вспучивающую добавку для получения эффективных огнестойких покрытий для огнезащиты деревянных и металлических конструкций.

Ключевые слова: борат цинка; вспучивающая добавка; кратность вспучивания; огнестойкая композиция; оптимизация свойств; полином неполного третьего порядка; полифосфат аммония; изменение массы; терморасширяющийся графит.

EFFECT OF INTUMESCENT ADDITIVE COMPOSITION ON PROPERTIES OF FLAME-RETARDANT COATING FOR WOODEN AND METAL CONSTRUCTIONS

V. V. MAMAYEV, A. F. DOLZHENKOV, V. V. LEBEDEVA

Federal State Institution «The Scientific Research Institute «Respirator» of the Ministry of the Russian Federation for Civil Defence, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters» The Donetsk People's Republic, Donetsk, E-mail: [email protected]

These are presented results of investigation of the three-component intumescent additive effect on the properties of the flame-retardant coating for wooden and metal constructions. The simplex-lattice planning of the experiment was conducted, according to it there were developed the model compositions consisted of different combinations of target additives, i.e. ammonium polyphosphate as a source of phosphoric acid, intumescent graphite as an intumescing component and zinc borate as an expanding agent. The analytical expressions of the polynomials of noncomplete third order have been derived; they establish the dependence of change in mass loss and coating intumescence ratio on mass content of the intumescent additive components contained in the composition based on the chlorine-containing binding filming agent. The check and assessment of homogeneity dispersions of the optimization parameters reproducibility have been completed according to the Cochran criterion, assessment of the coefficient models significance according to the Student criterion, the polynomial models adequacy verification according to the Fisher criterion. The investigation results laid a foundation for plotting the analytical dependences of the parameters under study. It has been demonstrated that the simplex-lattice planning of the experiment facilitates the conduction of signif-

© Мамаев В. В., Долженков А. Ф., Лебедева В. В., 2023

icant amount of calculations in a short time and the production of the recipe mixture using the various functional additives. The obtained results allow the intumescent additive under study to be recommended for production of the effective flame-retardant coatings for wooden and metal constructions.

Key words: zinc borate; intumescent additive; intumescence ratio; flame-retardant composition; optimization of properties; polynomials of the noncomplete third order; ammonium polyphosphate; change in mass; intumescent graphite.

Введение

Огнестойкие покрытия представляют собой сложные многокомпонентные системы. Их рецептуры требуют оптимизации для достижения рациональных сочетаний таких основных параметров покрытий, как изменение массы и кратность вспучивания. Технология производства огнестойких покрытий позволяет использовать разнообразные виды сырья в качестве функциональных добавок: связующих пленкообразующих веществ, вспучивающих компонентов, антипиренов, наполнителей, стабилизаторов, разбавителей и др. Несмотря на довольно широкий ассортимент огнезащитных составов, потребность в создании новых специальных покрытий с улучшенными свойствами остается актуальной. Создание рецептур многокомпонентных огнестойких покрытий с использованием традиционных математических методов представляет довольно сложный и продолжительный по времени процесс. Перспективным направлением в решении данной проблемы служит использование методов метаматематического моделирования, в частности метода симплекс-решетчатого планирования эксперимента. С использованием этого метода, изменяя соотношения исходных компонентов, возможно варьировать необходимые свойства покрытий, в дальнейшем - выбрать наиболее рациональные соотношения целевых добавок в соответствии с основными показателями эффективности покрытия и сделать вывод о зависимости влияния определенных компонентов на эксплуатационные параметры покрытия, что способствует созданию более эффективных средств огнезащиты.

Оптимизация свойств многокомпонентных средств огнезащиты давно является объектом научных исследований [1, 2]. Разработаны научно-практические предпосылки создания многокомпонентных покрытий с желательными качественными характеристиками и свойствами [3]. С помощью математических методов проведено моделирование многокомпонентного продукта по выбранным параметрам адекватности и качества в зависимости от сырья [4]. Исследователями особенное внима-

ние уделено аналитической оптимизации ан-типиреновых добавок рецептурной смеси, при этом критерием расчета является количественное содержание и соотношение азот- и фосфорсодержащих компонентов [5]. При изучении влияния состава вспучивающей добавки на свойства огнезащитного покрытия для деревянных и металлических конструкций в настоящей работе основными количественными критериями считали изменение массы и кратность вспучивания покрытия [6].

Целью настоящего исследования является изучение влияния состава вспучивающей добавки на свойства покрытия на основе негорючего хлоропренового каучука, предназначенного для огнезащиты деревянных и металлических конструкций.

Материалы и методы исследования

Экспериментальным путем показано, что наиболее эффективными с точки зрения объемного расширения являются составы на основе хлоропренового каучука с полифосфатом аммония (ПФА), терморасширяющимся графитом (ТРГ) и боратом цинка (БЦ) [7]. Экспериментальным путем установлено, что содержание ПФА в смеси ограничено диапазоном концентрации 60-68 масс. %, область значений для ТРГ - 30-38 масс. % и БЦ - 210 масс. % от общего количества смеси [7]. Часть треугольника, ограниченная указанными составами, использована при планировании эксперимента как координатная система. Для исследования влияния состава вспучивающей добавки на изменение массы и кратность вспучивания покрытия применен метод симплексных решеток, дающий возможность при небольшом числе экспериментов получить приближение поверхности отклика с полиномами различных степеней. Нужное приближение принято после проверки полиномиальной модели на адекватность.

В настоящей работе аналитические зависимости интерполированы приведенным полиномом неполного третьего порядка следующего вида [3]:

Y = ßi Xi + ß2 X2 + ß3 X3 + ßl2 Xi X2 + ßi3 Xl Хз + ß23 X2 X3 + ßl23 Xi X2 X3,

(1)

где У - среднее значение отклика по двум параллельным измерениям; р1, р2, р3 - коэффициенты уравнения полинома; Х1, Х2, Х3 - коли-

чество компонента (БЦ, ПФА, ТРГ соответственно) в смеси, доля единицы.

Коэффициенты полиномов, которые отображают зависимость изменения массы образцов покрытия Дт и кратность вспучивания Квсп от соотношения компонентов X, рассчитаны по экспериментальным данным. Потеря массы образцов покрытия на деревянных брусках стандартных размеров определена на установке «Керамическая труба», изменение массы покрытия Дт вычислено по формуле

Дт =

m -гп2

(2)

где т1 - масса образца покрытия до испытания, г; т2 - масса образца покрытия после испытания, г.

Кратность вспучивания Квсп покрытия на стальных пластинах размером 600 х 600 х 5 мм определена с использованием стандартной методики, описанной в ГОСТ Р 59637-2021 «Средства противопожарной защиты зданий и сооружений. Средства огнезащиты. Методы контроля» и рассчитана по формуле

Квсп =

h h

(3)

где Ь2 - толщина вспученного слоя покрытия после испытания, мм; Л1 - исходная толщина покрытия, мм.

Результаты исследования и их обсуждение

На основании результатов предыдущих экспериментов установлено, что огнестойкость покрытия для деревянных и металлических конструкций главным образом определяют изменение массы покрытия и кратность вспучивания образующегося кокса, зависящие от следующих факторов:

- концентрации бората цинка. Введенный в состав огнезащитного покрытия борат цинка выполняет функцию дымоподавляющей, огнегасящей и антикоррозионной добавки, дополнительно структурирующей вспененный кокс при высоких температурах;

- концентрации полифосфата аммония, выполняющего функцию вспучивающего агента в составе огнезащитного покрытия, температура разложения которого обеспечивает наличие оптимальных условий реакции вспучивания;

- концентрации терморасширяющегося графита, добавка которого в качестве дополнительного вспучивающего агента способствует получению вспененного кокса с низкой теплопроводностью и усилению эффекта вспучивания.

Оптимальные свойства покрытия можно установить с помощью ряда пассивных экспериментов, когда в каждой серии исследования происходит изменение только одного параметра. Однако такой подход требует значительных затрат времени. Поэтому в настоящей работе проведен плановый эксперимент, который позволил одновременно изменять все параметры. С целью уменьшения количества экспериментов выбраны следующие факторы планового эксперимента:

- массовая концентрация БЦ, % (Х1);

- массовая концентрация ПФА, % (Х2);

- массовая концентрация ТРГ, % (Х3).

Для получения материала с высокими

огнезащитными и эксплуатационными свойствами необходимо было найти рациональное соотношение факторов Х1, Х2, Х3 в составе покрытия. Матрица планирования неполного третьего порядка в координатах симплекса и состав вспучивающей добавки в реальных переменных в этих же точках представлены в табл. 1.

Таблица 1. Матрица планирования и результаты эксперимента

Но- Кодированные значения Натуральные значения факторов

мер факторов массовая изменение кратность

опы- концентрация,% массы вспучивания

та БЦ ПФА ТРГ БЦ ПФА ТРГ покрытия покрытия

X1 *2 *3 Ат Квсп

1 1 0 0 10,0 60,0 30,0 0,07 11

2 0 1 0 2,0 68,0 30,0 0,06 15

3 0 0 1 2,0 60,0 38,0 0,04 28

4 0,5 0,5 0 6,0 64,0 30,0 0,05 14

5 0,5 0 0,5 6,0 60,0 34,0 0,03 21

6 0 0,5 0,5 2,0 64,0 34,0 0,02 30

7 0,333 0,333 0,333 4,6 62,7 32,7 0,04 25

8 0,600 0,300 0,100 6,8 62,4 30,8 0,02 14

В результате статистической обработки (5) от состава трехкомпонентной вспучиваю-

результатов эксперимента (табл. 1) получены щей добавки:

зависимости в виде полиномов неполного тре- - для зависимости «состав - измене-

тьего порядка, характеризующие изменение ние массы» массы (4) и кратность вспучивания покрытия

Удт = 0,07X1 + 0,06X2 + 0,04X3 - 0,06X1 X - 0,1X1 X - 0,12X2X3 + 0,39X1 Х2Х3 (4)

- для зависимости «состав - кратность вспучивания»

У„всп = 11X1 + 15X2 + 28X3 - 4X1X2 - 6^ - 34X2X3 + 57X1X2X3. (5)

Проверка однородности дисперсий воспроизводимости параметров оптимизации проведена по критерию Кохрена (С-критерию). Для определения расчетного значения С-кри-терия Ср найдено отношение наибольшей из оценок дисперсий воспроизводимости 32тах к сумме всех оценок дисперсий воспроизводимости з2 по формуле

Ср =

Si max

-r^N о2 "

Ai=lSi

(6)

Расчетное значение С-критерия для параметра оптимизации «изменение массы» составило 0,467, для «кратности вспучивания» -0,295. Табличное значение критерия Кохрена Стабл = 0,727 найдено с учетом доверительной вероятности Р = 0,95, числа серии экспериментов N = 7, числа повторных измерений в серии т = 2 и числа степеней свободы f= N (т - I) = 7. Поскольку условие Ср < Стабл выполнено, можно сделать вывод о том, что различия между дисперсиями параметров оптимизации незначимые и все измерения обеспечивают одинаковую воспроизводимость результатов, следовательно, гипотеза об однородности дисперсий групп наблюдений принимается.

Оценка значимости коэффициентов моделей (4) и (5) выполнена по критерию Сть-юдента (¿-критерию) при выполнении условия неравенства:

N ^ ts (ß*),

(7)

где |в| - модуль значения коэффициента регрессии; £ - табличное значение критерия Стьюдента; 5(р,) - квадратическая ошибка коэффициента регрессии.

Квадратическая ошибка каждого коэффициента регрессии 5(р,) рассчитана по формуле

2^10* -У)

- 2

s(ßi)=

(8)

где У, - значение параметра в конкретном опыте; у - среднее значение параметра из серии повторных опытов ,-й точки плана; N - число серии экспериментов.

Табличное значение критерия Стьюдента ¿ст для числа степеней свободы f = 7 и доверительной вероятности Р = 0,95 составило 2,365. Абсолютные значения всех коэффициентов уравнений (4) и (5) удовлетворяют неравенству (7) (табл. 2), что подтверждает их значимость в модели.

Таблица 2. Оценка значимости коэффициентов модели

Значение коэффициента Результат проверки (¿од))

Модель зависимости

«состав - изменение массы» (4)

ß1 = 0,07 0,20M0"5

ß2 = 0,06 0,007 10-5

ß3 = 0,04 0,10510-5

ß12 = 0,06 0,02110-5

ßi3 = 0,10 0,01710-5

ß23 = 0,12 0,007 10-5

ß*23 = 0,39 0,004 10-5

Модель зависимости

«состав - кратность вспучивания» (5)

ß1 = 11 0,014

ß2 = 15 0,005

ß3 = 28 0,005

ß12 = 4 0,011

ß13 = 6 0,002

ß23 = 34 0,004

ßf23 = 57 0,005

Оценка адекватности моделей (4) и (5) проведена в проверочной точке 8 (табл. 1) по критерию Фишера (Р-критерию) путем сравнения его расчетного значения с табличным. Доверительная вероятность Р, определяющая ошибку предсказываемого отклика, равна 0,95. Расчетное значение Р-критерия определено по формуле:

" (9)

о 2

р _ оад

о/

где sад - дисперсия адекватности; s? - дисперсия воспроизводимости.

Дисперсия адекватности вычислена по формуле:

0 2 -°ад -

m

N-k-

N , —\2 1 -Y) ^

(10)

где к - число факторов; Yf - значение параметра в /'-той точке плана, рассчитанное по уравнению регрессии.

Расчетное значение F-критерия для модели (4) составило 3,7, для модели (5) - 3,2.

Табличное значение критерия Фишера при доверительной вероятности Р = 0,95, числе степеней свободы f = 3 (при определении дисперсии адекватности 5|д) и f2 = 7 (при определении дисперсии воспроизводимости) составило 4,4. Так как расчетные значения F-кри-терия меньше табличного, гипотеза о неадекватности моделей (4) и (5) отвергается.

Полученные модели позволяют прогнозировать огнезащитные свойства покрытия, основываясь на результатах измерений кратности вспучивания и значений изменения массы при оптимальном количестве добавки. Обработку экспериментальных данных и результатов, полученных с помощью метода симплекс-решетчатого планирования эксперимента, а также расчеты моделей выполняли в MS Excel.

На основании данных расчета с использованием модели (4) и результатов эксперимента построена треугольная диаграмма, на которой представлены линии равных значений изменения массы (рис. 1).

Результаты расчета с использованием модели (5) и экспериментальные данные позволили построить треугольную диаграмму и получить линии равных значений кратности вспучивания (рис. 2).

Из представленных результатов (рис.1 и рис. 2) следует вывод о том, что рост кратности вспучивания от 11 до 44 единиц при одновременном снижении изменения массы с 0,07 до 0,01 связан с увеличением количества ин-тумесцентной составляющей (ТРГ), а также с уменьшением содержания ПФА и БЦ. Дальнейшее увеличение содержания ТРГ в составе

покрытия нерационально, так как приводит к образованию кокса рыхлой структуры и снижению его механической и когезионной прочности. Таким образом, огнестойкость покрытия коррелирует с повышением плотности, прочности вспененного кокса и снижением изменения массы при высоких температурах.

0.2 ПФА 0,3 0,4

Рис. 1. Линии равных значений изменения массы

0.2 ПФА о.з

Рис. 2. Линии равных значений кратности вспучивания

Выводы

Изучено влияние состава вспучивающей добавки на свойства покрытия на основе негорючего хлоропренового каучука, предназначенного для огнезащиты деревянных и металлических конструкций. Установлены аналитические зависимости изменения массы и кратности вспучивания покрытия от содержания компонентов вспучивающей добавки - бората цинка, полифосфата аммония и терморасширяющегося графита. Показано, что наибольший вклад в повышение огнестойкости покрытия вносит тройная система «борат цинка - полифосфат аммония - терморасширяющийся графит» за счет увеличения кратности вспучивания и уменьшения изменения массы.

Список литературы

1. Павлович А. В., Дринберг А. С., Машляковский Л. Н. Огнезащитные вспучивающиеся лакокрасочные. М.: ЛКМ-пресс, 2018. 488 с.

2. Бардин А. В., Сударь О. Ю. Огнестойкость металлоконструкций на примере метода численного моделирования // Строительство уникальных зданий и сооружений. 2015. № 8 (35). С. 36-47.

3. Бондарь А. Г., Статюха Г. А., Потя-женко И. А. Планирование эксперимента при оптимизации процессов химической технологии (алгоритмы и примеры). Киев: Вища школа. 1980. 264 с.

4. Polymer composites with high energy density and charge-discharge efficiency at high temperature using aluminum oxide particles / Z. Fan, Y. Zhang, Y. Jiang [et al.]. Journal of Materials Research and Technology, 2022, vol. 18, pp. 4367-4374.

5. Nurkulov E. N., Beknazarov K. Н. S., Jalilov A. T. Synthesis and study of the properties of the metal-containing oligomer antypirene obtained based on local raw materials. Scientific Bulletin of Namangan State University, 2020, vol. 2. issue 3, pp.100-103.

6. Лебедева В. В. Количественные параметры вспучивания огнезащитного покрытия на основе хлоропренового каучука // Научный вестник НИИ «Респиратор». 2023. № 1(60). С. 90-97.

7. Лебедева В. В., Непочатых И. Н. Оптимизация состава огнезащитного покрытия методом симплекс-решетчатого планирования // Научный вестник НИИ «Респиратор». 2022. № 4 (59). С. 60-65.

References

1. Pavlovich A. V., Drinberg A. S., Mash-lyakovskiy L. N. Ognezaschitnyie vspuchivayush-

chiesya lakokrasochnyie pokryitiya [Intumescent flame-retardant paint and varnish coatings]. Moscow: LKM-press Publ., 2018, 488 p.

2. Bardin, A. V., Sudar, O. Yu. Ognestoy-kost metallokonstruktsiy na primere metoda chislennogo modelirovaniya [Flame-retardant metal constructions exemplified by method of computational modeling]. Stroitelstvo unikalnykh zdaniy i sooruzheniy, 2015, vol. 8 (35), pp. 36-47.

3. Bondar A. G., Statyukha G. A., Po-tyazhenko I. A. Planirovanie eksperimenta pri op-timizatsii protsessov khimicheskoy tekhnologii (algoritmyi i primeryi) [Planning of experiment in conditions of chemical technology processes optimization (algorithms and examples)]. Kiev: Vyis-cha shkola Publ., 1980, 264 p.

4. Polymer composites with high energy density and charge-discharge efficiency at high temperature using aluminum oxide particles / Z. Fan, Y. Zhang, Y. Jiang [et al.]. Journal of Materials Research and Technology, 2022, vol. 18, pp.4367-4374.

5. Nurkulov E. N., Beknazarov K. H. S., Jalilov A. T. Synthesis and study of the properties of the metal-containing oligomer antypirene obtained based on local raw materials. Scientific Bulletin of Namangan State University, 2020, vol. 2. issue 3, pp.100-103.

6. Lebedeva, V. V. Kolichestvennyie par-ametryi vspuchivaniya ognezaschitnogo pokryitiya na osnove khloroprenovogo kauchuka [Quantitative parameters of intumescence of chloroprene rubber-based flame-retardant coating]. Nauchnyy vestnik NII «Respirator», 2023, vol. 1 (60), pp. 90-97.

7. Lebedeva V. V., Nepochatykh I. N. Op-timizatsiya sostava ognezaschitnogo pokryitiya metodom simpleks-reshetchatogo planorovaniya [Optimization of flame-retardant coating composition by simplex-lattice planning method]. Nauchnyy vestnik NII «Respirator», 2022, vol. 4 (59), pp. 60-65.

Мамаев Валерий Владимирович

Федеральное государственное казенное учреждение «Научно-исследовательский институт «Респиратор» Министерства Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий» Донецкая Народная Республика, г. Донецк

доктор технических наук, старший научный сотрудник, заместитель начальника (по научной работе) E-mail: [email protected] Mamayev Valery Vladimirovich

Federal State Institution «The Scientific Research Institute «Respirator» of the Ministry

of the Russian Federation for Civil Defence, Emergencies and Elimination of Consequences

of Natural Disasters»

The Donetsk People's Republic, Donetsk

Doctor of Technical Science, senior scientific associate, deputy director (on science) E-mail: [email protected]

Долженков Анатолий Филиппович

Федеральное государственное казенное учреждение «Научно-исследовательский институт «Респиратор» Министерства Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий» Донецкая Народная Республика, г. Донецк

доктор технических наук, старший научный сотрудник, заместитель начальника (по научной работе) E-mail: dolzhenkov_52@ mail.ru Dolzhenkov Anatoly Filippovich

Federal State Institution «The Scientific Research Institute «Respirator» of the Ministry

of the Russian Federation for Civil Defence, Emergencies and Elimination of Consequences

of Natural Disasters»

The Donetsk People's Republic, Donetsk

Doctor of Technical Science, senior scientific associate, deputy director (on science) E-mail: dolzhenkov_52@ mail.ru

Лебедева Виктория Валентиновна

Федеральное государственное казенное учреждение «Научно-исследовательский институт

«Респиратор» Министерства Российской Федерации по делам гражданской обороны,

чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий»

Донецкая Народная Республика, г. Донецк

аспирант, старший научный сотрудник

E-mail: [email protected]

Lebedeva Viktoria Valentinovna

Federal State Institution «The Scientific Research Institute «Respirator» of the Ministry

of the Russian Federation for Civil Defence, Emergencies and Elimination of Consequences

of Natural Disasters»

The Donetsk People's Republic, Donetsk

post-graduate student, senior scientific associate

E-mail: [email protected]