CC BY
3
УДК 546.26-162
DOI: 10.15593/2224-9982/2022.70.14
Р.А. Бердников1, Л.Л. Хименко1, Л.А. Минченко1, А.Н. Ильин2, О.Ю. Исаев2
1 Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия
2 СИЛУР, Пермь, Россия
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ПИРОТЕХНИЧЕСКОЙ СМЕСИ НА СОРБИРУЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА, ПОЛУЧЕННОГО
МЕТОДОМ ТЕРМОУДАРА
Исследован ряд пиротехнических составов, способных генерировать терморасширенный графит и позволяющих осуществлять его доставку непоредственно к очагу чрезвычайных ситуаций. Изучено влияние модифицирующих добавок (фторид магния, карбонат кальция) и природы металла (магний, алюминий, бор, их смеси), способов их упаковки в пиротехническом составе на физико-химические свойства получаемого терморасширенного графита.
Ключевые слова: терморасширенный графит, адсорбенты, ликвидация разливов нефтепродуктов, пиротехнические составы, интеркалированный графит, сканирующая электронная микроскопия.
R.A. Berdnikov1, L.L. Khimenko1, L.A. Minchenko1, A.N. Ilyin2, O.Yu. Isaev2
1 Perm National Research Politechnic University, Perm, Russian Federation 2 SILUR, Perm, Russian Federation
THE EFFECT OF THE COMPOSITION OF THE PYROTECHNIC MIXTURE FOR THE PRODUCTION OF THERMALLY EXPANDED GRAPHITE ON ITS SORPTION CAPACITY
A number of pyrotechnic compositions capable of generating thermally expanded graphite and allowing its delivery directly to the emergency center have been investigated. The influence of modifying additives (magnesium fluoride, calcium carbonate) and the nature of the metal (magnesium, aluminum, boron, and mixtures thereof), ethods of their packaging in pyrotechnic composition on the physicochemical properties of the resulting thermally expanded graphite.
Keywords: thermally expanded graphite, adsorbents, elimination of oil spills, pyrtechnic compositions, intercalated graphite, scanning electron microscopy.
Чрезвычайные ситуации, сопровождающиеся разливом больших количеств нефтепродуктов с последующим загрязнением воды и почв, несут значительную угрозу для жизни и здоровья людей, сохранности флоры и фауны.
Одним из путей ликвидации разливов нефтепродуктов является применение специальных сорбентов, способных поглотить значительные количества загрязнителей и легко удаляемых с загрязненных поверхностей.
В патентной и научной литературе предложен широкий спектр потенциально пригодных сорбентов, многие из них предлагается изготавливать из отходов производств или доступного природного сырья, что делает их экономически привлекательными. Ассортимент материалов, предлагаемых в качестве основы таких сорбентов, столь велик, что их подробное перечисление требует отдельного обзора, приведем лишь несколько примеров: вторичный полиэтилентерефта-лат [1], агропромышленные отходы [2] (гречневая, рисовая шелуха), растительные материалы (торфы, мох, древесная кора) отходы содового производства [3], изношенные автомобильные
шины [4], предлагаются магнитоуправляемые сорбенты, в том числе на основе отходов электрохимических производств.
Однако их сорбционная способность в основном лежит в пределах 0,1-5,0, реже - около 10 г/г и уступает терморасширенному графиту (ТРГ) - этот материал также дешев и доступен, экологичен и при этом имеет более высокую сорбционную емкость.
Получают ТРГ чаще всего действием теплового удара на интеркалированный графит. В стационарных промышленных условиях процесс осуществляется в печах, футерованных камерах с газовыми горелками и прочих подходящих аппаратах. Однако такие процессы осуществляются вдали от очага чрезвычайной ситуации, транспортировка ТРГ затруднена. Возможно изготовление компактных сорбентов из ТРГ, но в этом случае уменьшается площадь покрываемой поверхности.
Получение ТРГ непосредственно внутри очага ЧС возможно осуществить с помощью использования компактного сорбционного генератора, содержащего прекурсор ТРГ - интеркали-рованный графит - и нагревательную смесь, срабатывание которой дает необходимую энергию для процесса терморасширения.
Синтез терморасширенного графита
Нами исследован ряд систем «интеркалированный графит - металлическое горючие -окислитель - специальная добавка», предназначенных для генерации ТРГ внутри очага ЧС. В ходе исследования варьировались как составы нагревательной смеси, так и способа упаковки компонентов.
В качестве основы нагревательной смеси предложена система «металл (горючее) - фторопласт (окислитель)». Согласно литературным данным [6], такая система способна давать при горении яркостную температуру до 3800 К. Использованы такие металлы, как магний, алюминий, бор, а также их смеси. Смесь на основе бора не воспламеняется при контакте с нихромовой спиралью, вследствие чего бор использовался с добавкой магния (соотношение «бор: магний» - 4 : 1).
Кроме того, в состав нагревательной смеси вводились различные добавки, подавляющие пламенность и предотвращающие слишком бурное протекание процесса, - фторид магния, карбонат кальция.
Различались условия подготовки сырья. В случае стандартных опытов фторопласт предварительно растирался на ситах с размером ячейки 2 мм, фторопласт и порошки металлов высушивались при температуре 80 0С в течение суток. В ряде опытов компоненты смесей предварительно выдерживались на холоде в течение часа. С элементарного бора предварительно удаляли окисную пленку путем четырехчасового перемешивания в свежеперегнанном гептане при комнатной температуре.
Также различались способы упаковки компонентов:
Способ 1 «смешанный»: компоненты равномерно перемешиваются в объеме генератора.
Способ 2 «послойный»: под слоем интеркалированного графита в генератора размещается слой с нагревательной смесью.
Способ 3 «трубка в трубке»: во внутреннюю трубку меньшего радиуса помещается нагревательная смесь, во внешней, большего радиуса - интеркалированный графит.
Способ 4 «в тигле»: компоненты равномерно перемешиваются и помещаются в керамическую чашку.
Воспламенение инициировалось с помощью нихромовой спирали, погруженной в смесь.
Физико-химическое исследование терморасширенных графитов
После проведения процесса терморасширения полученный ТРГ собирали и замеряли сорб-ционную емкость по нефти ГОСТ 9965-62. Измерение осуществляли согласно ГОСТ 33627-2015.
В табл. 1 приведены результаты измерения насыпной плотности и нефтеемкости полученных образцов.
Таблица 1
Насыпная плотность и нефтеемкость образцов
№ п/п Основа нагревательной смеси, компановка шашки, примечания Добавка к металлу, масс. % Насыпная плотность, г/см3 Средняя нефтеемкость, г/г
Смеси на основе магния
1 М^ - фторопласт, послойный - 5,7 41,982
2 М^ - фторопласт, послойный Уменьшение доли нагревательной смеси на 25 % - 5,0 35,973
3 Mg - фторопласт, трубка в трубке - 5,4 47,192
4 Mg - фторопласт, трубка в трубке. Уменьшение доли нагревательной смеси на 10 %. - 5,8 39,580
5 Mg - фторопласт, трубка в трубке - 4,2 63,208
6 Mg - фторопласт, послойный. Уменьшение доли нагревательной смеси на 20 % MgF2 5,3% 4,7 36,013
7 Mg - фторопласт, послойный. Уменьшение доли нагревательной смеси на 10 % MgF2 6,7% 4,1 22,630
8 Mg - фторопласт, послойный. Увеличение доли нагревательной смеси на 10 % MgF2 14,3% 5,5 26,362
9 Mg - фторопласт, послойный. Увеличение доли нагревательной смеси на 10 % СаСОэ 4,4% 7,2 30,170
10 Mg - фторопласт, послойный. Увеличение доли нагревательной смеси на 10 % СаСОэ 9,8% 4,8 38,571
Смеси на основе алюминия
11 А1 - фторопласт, трубка в трубке - 5,7 45,200
12 А1 - фторопласт, послойный. Уменьшение доли нагревательной смеси на 10% 4,6 30,752
13 А1 - фторопласт, трубка в трубке - 4,7 42,386
14 А1 - фторопласт, послойный MgF2 4,8% 4,7 36,820
15 А1 - фторопласт, послойный MgF2 14,3% 4,7 40,598
16 А1 - фторопласт, смешанный в тигле СаСО3 14,3% 3,8 33,961
17 А1 - фторопласт, послойный в тигле СаСО3 14,3% 4,9 39,411
Окончание табл. 1
№ п/п Основа нагревательной смеси, компановка шашки, примечания Добавка к металлу, масс. % Насыпная плотность, г/см3 Средняя нефтеемкость, г/г
18 А1 - фторопласт, послойный в тигле* СаСОз 14,3% 5,0 29,613
Смеси на основе алюминия и магния при совместном присутствии
19 A1+Mg (20...80) -фторопласт, послойный, штатный состав - 4,4 42,483
20 A1+Mg (20 . 80) -фторопласт, послойный MgF2 14,3% 4,4 30,443
21 A1+Mg (20 . 80) -фторопласт, послойный СаСОэ 14,3% 4,4 40,014
22 A1+Mg (25.75) - фторопласт, смешанный в тигле. Увеличение доли горючего к окислителю на 20 % СаСОэ 14,3% 4,1 35,248
23 A1+Mg (20 . 80) - фторопласт, смешанный в тигле. Увеличение доли горючего к окислителю на 20 % СаСО3 14,3% 4,5 38,143
Смеси на основе бора и магния при совместном присутствии
24 B+Mg (40 .60) - фторопласт, смешанный в тигле - 5,8 55,200
25 B+Mg (40 .60) - фторопласт, смешанный в тигле MgF2 14,3% 7,6 36,340
26 B+Mg (40 .60) - фторопласт, смешанный в тигле СаСО3 14,3% 7,5 32,793
Примечание:* - смесь предварительно выдержана при -15 °С в течение 1 ч.
Из полученных данных видно, что увеличение доли нагревательной смеси в системе приводит к увеличению нефтеемкости образцов. Для систем на основе смеси алюминия и магния нефтеемкость увеличивается по мере увеличения доли алюминия, что обосновано закономерностью увеличения теплового эффекта сгорания 1кг металла в кДж/кг (В : А1 : Mg соответственно 66 482 : 31 072 : 24 671). Введение фторида магния заметно снижает нефтеемкость большинства образцов, введение карбоната кальция также снижает нефтеемкость большинства образцов, но в меньшей степени.
Образцы исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Полученные образцы на основе смеси «магний - фторопласт» (образец № 1 в табл. 1), имеют аморфную, очень развитую, волокнистую структуру поверхности, содержат множество небольших пор диаметром от 4 до 10 мкм (рис. 1, а), а на основе смеси «алюминий - фторопласт» (образец № 11 в табл. 1) - более структурированную, менее развитую «позвоночнообразную» поверхность (рис. 1, б), включающую широкие пролеты-«каньоны» шириной порядка 20-25 мкм.
Для магнийсодержащего образца, полученного с добавлением фторида магния, характерна сравнительно менее развитая структура (рис. 2). Кроме того, имеют место заметные включения непрореагировавшего фторопласта. Очевидно, что затраты энергии на фазовые переходы во фториде магния подавляют целевой процесс и приводят к образованию ТРГс малой нефтеемкостью.
Рис. 1. Структура образцов по данным сканирующего электронного микроскопа (СЭМ); образцы на основе смеси «магний - фторопласт» при увеличении: а - х 100, б - х 400; образцы на основе смеси «алюминий - фторопласт» при увеличении: в - х 100, г - х 400
Рис. 2. Структура образца на основе магния и фторида магния по данным СЭМ
Структура образца, полученного на основе бора с добавкой магния (№ 23 в табл. 1) в качестве горючего, облдадает развитой поверхностью и характеризуется пористыми «площадками», образованными пачками листов, напоминающими таковые для образцов, полученных на основе магния, разделенными, однако, глубокими каньонами, в свою очередь характерными для образцов, полученных на основе алюминия (рис. 3).
а б
Рис. 3. Структура образца на основе бора и магния по данным СЭМ при увеличении: а - х 55, б - х 183
Ширина пор составляет в среднем от 10 до 20 нм, ширина «каньонов» - в среднем от 15 до 30 нм (рис. 4). Закономерно высокое значение нефтеемкости для данного образца.
Рис. 4. Структура образца на основе бора и магния по данным СЭМ
Выводы
Применение генерирующих смесей на основе металлического горючего, окислителя и ин-теркалированного графита является удобным и перспективным способом доставки терморасширенного графита к очагу чрезвычайной ситуации.
Терморасширенный графит, полученный посредством предлагаемых составов, обладает достаточно высокой сорбционной емкостью по нефти. Обобщение полученных результатов сведено в табл. 2.
Таблица 2
Нефтеемкость термоморасширенного графита
Металл/ добавки Интервал значений нефтеемкости, г/г
без добавок MgF2 СаСО3
A1 40,6-45,2 36,2-40,6 29,6-39,4
Mg 31,4-63,2 22,6-36,0 30,2-38,6
В : Mg 55,2 36,3 32,8
М : Mg 42,5 30,4 32,2-40,1
Наиболее оптимальным составом среди предложенных является рецептура на основе магния, характеризующаяся способностью генерировать ТРГ с удовлетворительной сорбционной емкостью, относительной дешевизной, легкостью поджигания и стабильностью горения. Введение в состав алюминия приводит к образованию более крупных пор, но в объеме их меньше, чем в случае с магнием; структура образуется более плотная. Применение борсодержащих смесей, несмотря на достаточно высокую сорбционную емкость, ограничено образованием токсичного фторида бора и дороговизной бора.
Введение в генерирующую смесь добавок фторида магния и карбоната кальция снижает сорбционную ёмкость получаемого ТРГ.
Выдерживание компонентов смеси на влажном холоде снижает сорбционную емкость полученного ТРГ.
Наибольшая нефтеемкость получена на образцах, изготовленных способом «трубка в трубке».
Библиографический список
1. Татаринцева Е.А., Бухарова Е.А., Ольшанская Л.Н. Сорбционный материал для очистки воды от нефтепродуктов // Экология и промышленность России. - 2014. - С. 26-28.
2. Якубовский С.Ф., Булавка Ю.А., Майорова Е.И. Получение сорбента для сбора нефти и нефтепродуктов при их разливах путем утилизации отходов агропромышленного комплекса // Вестник Полоцкого государственного университета. - 2017. - Серия В. - С. 84-89.
3. Карманова Е.Н., Калинина Е.В., Коротаев В.Н. Получение модифицированных сорбентов на основе отходов содового проиозводства для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на твердых покрытиях // Модернизации и научные исследования в транспортном комплексе. - 2018. - С. 70-73.
4. Шихалиев К. С. Сорбент на основе автомобильных шин для очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов // Евразийский союз ученых. Химические науки. - 2018. - С. 71-74.
5. Онищук В.И., Гливук А.С., Токач Ю.Е. Технология эффективного сорбента нефти и нефтепродуктов из стекольного боя // Актуальные вопросы охраны окружающей среды. - 2018. - С. 41-48.
6. Дефектная структура и реакционная способность механоактивированных энергетических композитов магний / фторопласт / А.Н. Стрелецкий, И.В. Колбанев, А.В. Леонов, А.Ю. Долгобородов, Г.А. Воробьева, М.В. Сивак, Д.Г. Перменов. // Коллоидный журнал. - 2015. - Т. 77, №2. - С. 225-237.
References
1. Tatarintseva E.A., Bukharova E.A., Olshanskaya L.N. Sorption material for water purification from petroleum products // Ecology and industry of Russia. 2014, pp. 26-28.
2. Yakubovsky S.F., Bulavka Yu.A., Mayorova E.I. Obtaining a sorbent for collecting oil and petroleum products during their spills by recycling waste from the agro-industrial complex // Bulletin of Polotsk State University. 2017. Series B, pp. 84-89.
3. Karmanova E.N., Kalinina E.V., Korotaev V.N. Obtaining modified sorbents based on soda production waste to eliminate oil spills and petroleum products on hard coatings // Modernization and scientific research in the transport complex. 2018. pp. 70-73.
4. Shikhaliev Karam Sefi. Sorbent based on automobile tires for cleaning the water surface from oil and petroleum products // Eurasian Union of Scientists. Chemical sciences. 2018. pp. 71-74.
5. Onishchuk V.I., Glivuk A.S., Tokach Yu.E. Technology of effective sorbent of oil and petroleum products from glass battle // Actual issues of environmental protection. 2018. pp. 41-48.
6. A.N. Streletsky, I.V. Kolbanev, A.V. Leonov, A.Yu. Dolgoboroda, G.A. Vorobyova, M.V. Sivak, D.G. Permenov. Defective structure and reactivity of mechanically activated energy composites magnesium/ fluor-oplast // Colloidal Journal. 2015. Vol. 77, No. 2, pp. 225-237.
Об авторах
Бердников Роман Александрович (Пермь, Россия) - аспирант, ведущий инженер кафедры «Технология полимерных материалов и порохов», Пермский национальный исследовательский политехнический университет (614990, Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: hadeevaregina@rambler.ru).
Хименко Людмила Леонидовна (Пермь, Россия) - доктор технических наук, доцент, заведующий кафедрой «Технология полимерных материалов и порохов», Пермский национальный исследовательский политехнический университет (Пермь, 614990, Комсомольский пр., 29, e-mail: lhimenko@yandex.ru).
Минченко Людмила Александровна (Пермь, Россия) - ведущий инженер кафедры «Технология полимерных материалов и порохов», Пермский национальный исследовательский политехнический университет (Пермь, 614990, Комсомольский пр., 29, e-mail: hadeevaregina@rambler.ru).
Ильин Алексей Николаевич (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, СИЛУР (Пермь, 614014, ул. 1905 года, 35, корпус 24, e-mail: trg@sealur.ru).
Исаев Олег Юрьевич (Пермь, Россия) - директор, СИЛУР (Пермь, 614014, 1905 года, 35, корпус 24, e-mail: trg@sealur.ru).
About the authors
Roman A. Berdnikov (Perm, Russian Federation) - Postgraduate student, Leading Engineer of the Department "Technology of Polymer Materials and Powders", Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., 614990, Perm, e-mail: hadeevaregina@rambler.ru).
Lyudmila L. Khimenko (Perm, Russian Federation) - Doctor of Technical Sciences, Associate Professor, Head of the Department "Technology of Polymer Materials and Gunpowders", Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., 614990, Perm, e-mail: lhimenko@yandex.ru).
Lyudmila A. Minchenko (Perm, Russian Federation) - lead-Senior Engineer of the Department "Technology of Polymer Materials and Pores", Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, e-mail: hadeevaregina@rambler.ru).
Aleksey N. Ilyin (Perm, Russian Federation) - Candidate of Technical Sciences, SILUR (building 24, 35, 1905 str., 614014, Perm, e-mail: trg@sealur.ru).
Oleg Yu. Isaev (Perm, Russian Federation) - Director, SILUR (building 24, 35, 1905 str., 614014, Perm, e-mail: trg@sealur.ru).
Финансирование. Исследование не имело спонсорской поддержки.
Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Вклад авторов. Все авторы сделали равный вклад в подготовку публикации.
Поступила: 23.11.2022
Одобрена: 23.11.2022
Принята к публикации: 05.12.2022
Просьба ссылаться на эту статью в русскоязычных источниках следующим образом: Бердников, Р.А. Влияние состава пиротехнической смеси на сорбирующую способность терморасширенного графита, полученного методом термоудара / Р.А. Бердников, Л.Л. Хименко, Л.А. Минченко, А.Н. Ильин, О.Ю. Исаев // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Аэрокосмическая техника. - 2022. - № 71. - С. 129-136. DOI: 10.15593/2224-9982/ 2022.70.14
Please cite this article in English as: Berdnikov R.A., Khimenko L.L., Minchenko L.A., Ilyin A.N., Isaev O.Yu. The effect of the composition of the pyrotechnic mixture for the production of thermally expanded graphite on its sorption capacity. PNRPU Aerospace Engineering Bulletin, 2022, no. 69, pp. 129-136. DOI: 10.15593/2224-9982/2022.70.14
