CC BY
62
Влияние состава пентландита на его флотационные свойства (по рентгенометрическим данным)
112 3
Д.В. Макаров , В.Я. Кузнецов , В.Н. Макаров , Т.А. Трофименко
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева, КНЦ РАН, Апатиты
2 Апатитский филиал МГТУ
Горный институт КНЦ РАН, Апатиты
Аннотация. На основе анализа литературных данных, микрозондовых и рентгенометрических исследований установлено, что в составе медно-никелевых руд Печенгского рудного поля встречается четыре типа пентландита: железистый, обычный, никелистый и кобальтистый. Состав пентландита оказывает влияние на флотационные свойства минерала. Экспериментально установлено, что наиболее хорошо флотируется никелистый пентландит, несколько хуже - кобальтистый, наименьшей флотоактивностью обладает пентландит с повышенным содержанием железа.
Abstract. On the basis of the published data, microprobe and XRD-analyses it has been established that in the composition of the cooper-nickel ores (the Pechenga mining field) there are four types of pentlandite: ferriferous, usual, nickeliferous and cobaltous. The pentlandite composition influences on floatation properties of mineral. It has been experimentally proved that the nickeliferous pentlandite floats well enough, the cobaltous one - worse, and the pentlandite with a heightened iron content has the least floatoactivity.
1. Состав природных пентландитов
Многочисленными исследователями установлено, что состав природных пентландитов варьирует в широких пределах (Scounakic et al, 1982; Von Seckendorf et al, 2000; Елисеев и др., 1961; Карпенков и др., 1973; Митенков и др., 1973; Шишкин, 1973; Шишкин и др., 1971a; Шишкин и др., 19716). Наиболее типичен изоморфизм Ni ^ Fe и в меньшей мере Ni ^ Co и Fe ^ Co, хотя изредка встречаются и кобальтовые разности. Кроме того, в ряде случаев выявлены пентландиты с высоким содержанием серебра (Vuorelainen et al, 1973; Карпенков и др., 1973; Шишкин и др., 19716). Не исключено, что в небольших количествах в их состав входит в виде изоморфной примеси и медь. Кроме того, состав реальных пентландитов существенно отклоняется от стехиометрического Me9S8 и по соотношению металлов и серы (Donney, 1972; Harris and Nicel, 1972). Их состав укладывается в пределы Meg.5S8 - Me85S8 (Harris and Nicel, 1972). По данным В. Райамани и К. Превита (Rajamani and Prewitt, 1973), при повышенных содержаниях серы часть октаэдрических позиций металлов остается незаселенной, тогда как при низких содержаниях серы избыточные катионы занимают обычно незаселенные тетраэдрические позиции. Уменьшение содержания металлов по отношению к стехиометрическому Me9S8 может быть обусловлено гипергенными изменениями, в частности, виоларитизацией. По крайней мере, как показано в (Sierra and Vergara, 1969), замещение пентландита виоларитом (зигенитом) происходит при постоянном содержании серы, потере металла до 15.1 % и сокращении объема на 16 %.
Для месторождений сульфидных медно-никелевых руд, связанных с крупными неметаморфизованными интрузивными комплексами (Норильский рудный район, Седбери и др.) характерно, что состав природных пентландитов зависит от сульфидной ассоциации (Harris and Nicel, 1972; Шишкин и др., 1971a). В частности, в пентландитах месторождений Канады отношение Ni:Fe закономерно возрастает от пентландит-троилитовой через аваруитовую, пирротиновую, пирит-пирротиновую к пентландит-хизлевудитовой, причем наблюдается корреляционная связь между содержаниями никеля в пентландите и сосуществующем с ним пирротине (Harris and Nicel, 1972). Это заставляет полагать, что при формировании магматогенных месторождений устанавливалось равновесие между сосуществующими сульфидами.
Для месторождений Печенгского рудного поля, претерпевших интенсивный и многофазный метаморфизм, состав пентландитов также варьирует в широких пределах, хотя для них типична главным образом пирротиновая, реже - пирит-пирротиновая сульфидная ассоциация.
В нашем распоряжении было более 200 анализов этого минерала, неоднородных как по объектам, так и по методам анализа. 50 проб мономинеральных фракций, главным образом, крупнокристаллического, подвергшегося частичной виоларитизации, пентландита из богатых (сплошных сульфидных и брекчиевидных) руд проанализированы химически. Остальные пробы пентландитов различных
морфологических типов, преимущественно из вкрапленных руд, проанализированы с помощью электронного микроанализатора. Статистическая обработка этих выборок проводилась раздельно.
Статистические параметры распределения состава мономинеральных фракций пентландитов из руд Печенгского рудного поля по результатам химических анализов приведены в табл. 1, по результатам микрозондовых - в табл. 2.
Сопоставление величин статистических параметров суммы катионов, содержаний никеля, кобальта и железа двух выборок по критериям Стьюдента и Фишера приведены в табл. 3. Различия средних величин всех без исключения параметров значимы, различия изменчивости значимы для содержаний никеля, кобальта и железа, но незначимы для суммы катионов. Вместе с тем, и в том, и в другом случае пределы изоморфизма достаточно широки. Большие пределы изменчивости состава во второй выборке могут быть объяснены тем, что при отборе мономинеральных проб на анализ происходит некоторое усреднение материала.
В зависимости от состава пентландиты Печенги могут быть разделены на 4 типа (табл. 4): железистые, у которых молекулярное количество железа больше молекулярного количества никеля, обычные, у которых молекулярные количества никеля и железа приблизительно равны, никелистые - с преобладанием никеля над железом и кобальтистые, у которых кобальт является ведущим компонентом (при значительных количествах никеля и железа). Кобальтовые пентландиты с невысоким содержанием никеля и железа, встречающиеся за пределами промышленных рудных залежей, не рассматриваются.
Таблица 1. Статистические параметры распределения состава мономинеральных фракций пентландитов из руд Печенгского рудного поля (по результатам химических анализов)
Статистический параметр 2 катионов Ni Co Fe
Число анализов n 50 50 50 50
Среднее М(х) 8.910 4.502 0.104 4.293
Медиана Med(x) 8.865 4.516 0.071 4.293
Стандартное отклонение S(x) 0.363 0.186 0.083 0.236
Дисперсия D(x) 0.132 0.034 0.007 0.056
Среднее абсолютное отклонение d(x) 0.286 0.140 0.062 0.161
Коэффициент асимметрии А(х) 1.103 0.793 1.562 2.598
Коэффициент вариации V 0.041 0.041 0.795 0.055
Эксцесс E(x) 2.019 0.539 1.941 11.335
Ошибка среднего dM(x) 0.051 0.026 0.012 0.033
Нижняя граница доверительного интервала LDVI 8.805 4.448 0.080 4.225
Верхняя граница доверительного интервала PDVI 9.015 4.555 0.128 4.362
Минимальное значение min x 8.348 3.991 0.012 3.989
Максимальное значение max x 10.285 4.851 0.395 5.507
Закон распределения норм. норм. норм. норм.
Таблица 2. Статистические параметры распределения состава пентландитов из вкрапленных руд Печенгского рудного поля (по результатам микрозондовых анализов)
Статистический параметр 2 катионов Ni Co Fe
Число анализов n 142 142 142 142
Среднее М(х) 9.240 4.606 0.159 4.471
Медиана Med(x) 9.225 4.630 0.120 4.470
Стандартное отклонение S(x) 0.344 0.374 0.161 0.407
Дисперсия D(x) 0.118 0.140 0.026 0.165
Среднее абсолютное отклонение d(x) 0.264 0.284 0.091 0.296
Коэффициент асимметрии А(х) 0.173 0.166 4.258 0.941
Коэффициент вариации V 0.037 0.081 1.018 0.091
Эксцесс E(x) 0.180 0.515 25.914 3.452
Ошибка среднего dM(x) 0.029 0.031 0.014 0.034
Нижняя граница доверительного интервала LDVI 9.181 4.542 0.131 4.402
Верхняя граница доверительного интервала PDVI 9.299::: 4.670 0.186 4.541
Минимальное значение min x 8.280 3.700 0.000 2.550
Максимальное значение max x 10.160 5.770 1.410 5.370
Закон распределения норм. норм. норм. норм.
Таблица 3. Сопоставление выборок по критериям Стьюдента и Фишера
Критерий Сумма катионов Никель Кобальт Железо
t 5.603 2.537 4.218 3.728
¿0.99 2.36 2.36 2.36 2.36
F 1.11 4.04 3.76 2.98
F0.95 1.48 1.52 1.52 1.52
Таблица 4. Основные статистические параметры распределения состава типов пентландитов из руд Печенгского рудного поля
Тип пентландита Статистический параметр Ni Co Fe 2
Железистый M(x) 4.164 0.157 5.037 9.358
Med(x) 4.120 0.150 5.040 9.270
S(x) 0.291 0.043 0.270 0.478
Обычный M(x) 4.513 0.134 4.500 9.154
Med(x) 4.545 0.100 4.486 9.170
S(x) 0.253 0.113 0.251 0.357
Никелистый M(x) 4.756 0.129 4.216 9.101
Med(x) 4.780 0.090 4.229 9.155
S(x) 0.208 0.128 0.153 0.362
Кобальтистый M(x) 4.698 1.399 3.235 9.331
Med(x) 5.250 1.410 3.380 9.305
S(x) 1.039 1.096 0.491 0.134
Тип пентландита Железистый Обычный Никелистый Кобальтистый
Стат. параметр M(x) Med(x) S(x) M(x) Med(x) S(x) M(x) Med(x) S(x) M(x) Med(x) S(x)
Ni 4.164 4.120 0.291 4.513 4.545 0.253 4.756 4.780 0.208 4.698 5.250 1.039
Co 0.157 0.150 0.043 0.134 0.100 0.113 0.129 0.090 0.128 1.399 1.410 1.096
Fe 5.037 5.040 0.270 4.500 4.486 0.251 4.216 4.229 0.153 3.235 3.380 0.491
2 9.358 9.270 0.478 9.154 9.170 0.357 9.101 9.155 0.362 9.331 9.305 0.134
2. Взаимосвязь а0 и состава пентландитов
Изменения состава пентландита отражается и на величине ребра элементарной ячейки. По литературным данным была составлена выборка пентландитов, для которых был проанализирован состав и определена величина а0. Общее количество анализов в выборке - 36 - позволяет считать ее представительной. Установлено, что между содержаниями никеля, кобальта и железа в пересчете на структурную формулу и величиной а0 существует значимая корреляционная связь, тогда как между этим параметром и суммой катионов в структурной формуле корреляционная связь незначимая. Зависимость а0 от состава аппроксимируется уравнением:
а0= 10.049 - 0.033 N1 - 0.014 Со + 0.038 Бе,
где N1, Со, Бе - соответственно, число ионов никеля, кобальта и железа в структурной формуле пентландита. Коэффициент множественной корреляции Я = 0.883, Е = 38.92.
Приведенные выше 4 типа пентландитов существенно отличаются по величинам а0 (табл. 5).
Таблица 5. Статистические параметры распределения величин а0 основных разновидностей пентландитов из вкрапленных руд Печенгского рудного поля
Статистический параметр Разновидности пентландита
Железистый Обычный Никелистый Кобальтистый
M(x) 10.107 10.070 10.050 9.996
Med(x) 10.099 10.065 10.051 9.993
S(x) 0.021 0.011 0.005 0.025
min x 10.092 10.055 10.034 9.950
max x 10.183 10.098 10.058 10.030
Закон распределения норм. норм. норм. норм.
Вполне естественно, что колебания состава находят свое отражение в изменении некоторых физических свойств (отражательной способности, микротвердости и др.). Можно ожидать, что эти изменения отразятся и на состоянии поверхности минерала, в частности, на его флотационной способности. По крайней мере, выполненные ранее микрозондовые определения состава раскрытых зерен пентландита из хвостов обогащения медно-никелевых руд показали их более высокую железистость (Макаров и др., 1977). Однако систематические исследования влияния состава на флотационные свойства пентландита не проводились.
3. Влияние состава пентландитов на их флотационные свойства
В качестве объекта исследований была выбрана сплошная медно-никелевая руда, состоящая из пирротина (53.89 мас.%), пентландита (29.25 мас.%), халькопирита (2.81 мас.%), магнетита (5.7 мас.%) и силикатов, главным образом, талька и гидрохлоритов (остальное).
Пирротин слагает матрицу руды и содержит вростки пентландита, а также мелкие включения кристаллов магнетита. Состав минерала - переменный. Он представлен как моноклинной модификацией (Fe7S8), так и несколькими гексагональными. Средний состав минерала приблизительно соответствует (FegSl0). Наряду с железом, в пирротине присутствует заметное количество никеля (до 1.5 мас.%) как в виде микроскопических вростков пентландита, так и в виде изоморфной примеси.
Пентландит представлен двумя морфологическими типами. Около 70 % его - крупные порфировидные вкрапленники в пирротиновой матрице. Второй тип - пламеневидные вростки, неправильной формы включения. Хотя состав пентландита в пределах месторождения также непостоянен, для одной пробы колебания пренебрежимо малы.
Халькопирит образует прожилки и небольшие гнезда в пентландит-пирротиновых агрегатах. Содержит включения мелких кристаллов магнетита.
Магнетит встречается в виде изолированных мелких кристаллов в пирротине и халькопирите. В порфировидных кристаллах пентландита магнетит практически не обнаруживается.
Силикаты развиты в виде гнезд сечением в несколько мм в сульфидном агрегате. Представлены крупночешуйчатым агрегатом талька и гидрохлоритов. Соотношения этих минералов варьируют в значительных пределах. Иногда в составе силикатных агрегатов отмечаются зерна карбонатов (кальцита, доломита и анкерита), но количественно их роль невелика.
Описываемую руду измельчали до крупности -0.1 мм и квартованием делили на навески массой около 10 г. Микроскопические исследования измельченных проб показали, что большая часть пентландита содержится в виде раскрытых зерен и богатых сростков с пирротином. Подчиненную роль играют бедные сростки пентландита с пирротином или с пирротином и халькопиритом. Мелких включений пентландита и халькопирита в магнетите и силикатах практически не обнаружено. Халькопирит представлен раскрытыми зернами и сростками с пирротином. В тех и других присутствуют включения магнетита. Большая часть силикатных минералов - в виде раскрытых зерен. Пробы подготовленной таким образом руды флотировали по принятой на ГМК "Печенганикель" схеме (рис. 1). Концентраты межцикловой, основной и контрольной флотации и камерный продукт анализировали химически и минералогически по стандартным методикам, состав пентландита оценивался по рентгенометрическим данным. С этой целью на автоматическом дифрактометре ДРОН УМ-1, излучение Си Ка, совмещенном с ПК, снимали рефлекс 440. Пересчет импульсов проводился с шагом 0.02°. Так как рефлексы имели сложную форму, при обработке их раскладывали на простые
и кобальтистого(3)
Исходный продукт (-0.1 мм)
На2С03(10% р-р), кх. аэр (1% р-р), Си504 (1 % р-р) /
Межцикловая флотация
кх аэр. СиВСч
Основная флоташш
15'
Черновой концентрат
Контрольная флотация
20' Камерный продукт
Рис.1. Схема флотации
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
О 10 20 30 40 50
Время флотации, мин
Рис. 2. Кинетика флотации пентландитов: железистого и обычного (1), никелистого (2)
во
60
40
20
и для каждого из них определяли а0. При малых содержаниях фазы ошибка определения этого параметра неизбежна. Поэтому при величинах а0 больших 10.09 пентландит относили к железистым разностям, при а0 от 10.055 до 10.09 - к обычным, от 10.030 до 10.055 - к никелистым и менее 10.030 - к кобальтистым. В связи с тем, что никелистый пентландит в изучаемой пробе доминирует, а остальные встречаются в небольших количествах, при оценке флотируемости железистый и обычный объединены в одну группу.
Распределение пентландитов по продуктам приведено в табл. 6. Кинетика флотации пентландитов разного состава отображена на рис. 2.
Таблица 6. Извлечение разных типов пентландитов в технологические продукты
Металлы Концентраты Камерный продукт
Межцикловая флотация Основная флотация Контрольная флотация
Железистый 1.7 26.18 2.44 2.17
Обычный - 40.65 29.76 62.30
Никелистый 94.05 26.32 31.28 19.54
Кобальтистый 4.25 6.86 36.48 15.99
4. Заключение
Главным образом, по литературным данным выведена зависимость между величиной ребра элементарной ячейки пенландита и его химическим составом:
а0= 10.049 - 0.033Ni - 0.014Co + 0.038Fe,
где Ni, Co, Fe - соответственно, число ионов никеля, кобальта и железа в структурной формуле пентландита.
На основании изучения рентгенометрическим методом пентландитов из разных продуктов флотации медно-никелевой руды (концентраты межцикловой, основной и контрольной флотации и камерный продукт) установлено, что наибольшей флотоактивностью характеризуется никелистый пентландит, наименьшей - минерал с повышенным содержанием железа. Кобальтистый пентландит занимает промежуточное положение по кинетике флотации.
Литература
Donney G. The structural formula of pentlandite. Can. Miner, v.11, Part 2, p.572, 1972.
Harris D.C. and Nickel E.H. Pentlandite compositions and association in some mineral deposits. Can. Miner.,
v.11, Part 4, p.861-878, 1972. Rajamani V. and Prewitt C. Crystal chemistry of natural pentlandites. Canad. Miner., v.33, Part 3, p.178-187, 1973.
Scounakic S., Sideris C. and Economou M. A new natural occurrence of Co9S8 in pyrrhotite ore from the
ophiolite complex of Pindos, Greece. Neues Jahr Buch für Mineralogie: Monatshefte, N 4, p.169-174, 1982. Sierra L.J. and Vergara S.A. La sustitucion de pentlandita por siegenita. Bol. Geol. Y. Minero, v.80, N 4, p.64-71, 1969.
Von Seckendorf V., Druppel K., Okrusch M., Cook N.J. and Littman S. Oxide-sulphide relationships in sodalite-bearing metasomatites of the Epembe-Swartbooisdrif Alkaline Province, north-west Namibia.
Mineralium Deposita, v.35, p.430-450, 2000. Vuorelainen Y., Hakli T.A. and Pappunen H. Argentian pentlandite from some Finnish sulfide deposits. Am.
Miner., v.57, N 1-2, p.137-145, 1973. Елисеев H.A., Горбунов Г.И., Елисеев Э.Н., Маслеников В.А., Уткин Н. Ультраосновные и основные
интрузии Печенги. М.-Л., АН СССР, 357 е., 1961. Карпенков А.М., Митенков Т.А., Михайлова В.А., Рудашевский Н.С., Сидоров А.Ф., Шишкин H.H. О находке серебросодержащего пентландита в рудах Седбери (Канада). Зап. ВМО, 4.102, №3, с.339-342, 1973
Макаров В.Н., Волохонский А.Н., Полежаева Л.И. Некоторые особенности пентландитов одного из медно-никелевых месторождений Печенгского рудного поля. Конституция и свойства минералов. Киев, Наукова думка, вып. 11, с.93-99, 1977. Митенков Т.А., Шишкин H.H., Михайлова В.А., Карпенков А.М., Сидоров А.Ф., Рудашевский Н.С.
Новые данные о пентландите. Минералы и парагенезисы минералов рудн. месторождений. Л., Наука, с.19-31, 1973. Шишкин H.H. Кобальт в рудах месторождений СССР. М., Недра, 320 е., 1973.
Шишкин H.H., Митенков Т.А., Михайлова В.А., Карпенков А.М. О пентландите из сплошных сульфидных руд Талнахского и Октябрьского месторождений. ДАН СССР, т.197, № 2, с.431-434, 1971. Шишкин H.H., Митенков Т.А., Михайлова В.А., Рудашевский Н.С., Сидоров А.Ф., Карпенков А.М., Кондратьев A.B., Будько H.A. Богатая серебром разновидность пентландита. Зап. ВМО, ч. 100, № 2, с.184-191, 1971.
