CC BY
448
УДК 667.6:678.03
А. И. Хасанов, Е. А. Ефремов, М. И. Хасанова,
Р. М. Гарипов
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА МОНОМЕРОВ НА ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА
АКРИЛОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Ключевые слова: бутилметакрилат, метилметакрилат, акриловая кислота, бисерные сополимеры, акриловые
покрытия.
В данной работе определяли некоторые свойства промышленных сополимеров, исходя из которых найдено оптимальные соотношение мономеров для получения аналогичных акриловых сополимеров. Изучали влияние состава мономеров на характеристическую вязкость и относительную твердость акриловых сополимеров на основе метилметакрилата и бутилметакрилата. Найдены оптимальные условия синтеза акрилового сополимера с требуемыми свойствами.
Keywords: вuthyl methacrylate, methyl methacrylate, ethylene carboxylic acid, bead copolymers, the acrylic coverings.
In this paper we determine some properties of industrial copolymers on the basis of which we found the optimal ratio of monomers to produce similar acrylic copolymers. Studied the influence of monomers on the intrinsic viscosity and relative hardness of acrylic copolymers based on methylmethacrylate and butylmethacrylate. Optimal conditions for synthesis of acrylic copolymer with the required properties were found.
Акриловые сополимеры - один из наиболее перспективных классов связующих, так как образует покрытия с хорошими эксплуатационными свойствами. Высокая атмосферостойкость и долговечность акриловых покрытий позволяют сократить количество ремонтных окрасок и приблизить срок эксплуатации лакокрасочных покрытий к сроку эксплуатации изделий. Химстойкость, оптическая прозрачность, высокие механические показатели и декоративность делают возможным применения новых акриловых лакокрасочных материалов в самых различных областях. В последнее время в производстве дорожных красок в качестве таких полимеров используются термопластичные акриловые сополимеры с небольшим содержанием элементарных звеньев на основе акриловой либо метакриловой кислоты (Degalan, КеоСгу1 и т.д.) [1].
Однако, при том, что имеется такое широкое разнообразие акриловых сополимеров, в литературе нет информации о составе сополимеров, поэтому представляет интерес в изучении состава мономеров на свойства акриловых сополимеров синтезированных лаковым способом и на покрытия на их основе.
В настоящее время в качестве разметочных материалов применяют: специальные краски, керамическую и клинкерную брусчатку, фарфоровую крошку, белый полимеро- или цементобетон, цветной асфальтобетон, разметочные блоки и плиты, металлические кнопки, термопластичные и другие материалы. В настоящее время наиболее широко применение находят дорожные краски. Срок службы разметочной эмали в основном определяется поверхностным уносом твердых частиц композиционного материала, вследствие слабого межфазного взаимодействия. Кроме того, дорожные краски являются переполненными композиционными материалами, поэтому существенную роль в обеспечении необходимого срока службы играет свойства материала полимерной матрицы.
В последнее время в производстве дорожных красок в качестве таких полимеров используются термопластичные акриловые сополимеры с небольшим содержанием элементарных звеньев на основе акриловой либо метакриловой кислоты (Degalan, №оСгу1 и т.д.) [1]. Поэтому необходимым является определение состава мономеров, образующих акриловые сополимеры со свойствами, аналогичными используемым в промышленности сополимерам.
В таблице 1 представлены определенные нами свойства акриловых сополимеров КеоСгуі-Б-725 (КеогевіпБ, Нидерланды) и Бе§аіап (Буопік ЯОНМ ОшЬН, Германия), которые широко применяются в составе разметочных дорожных красках.
Таблица 1 - Физические и химические свойства промышленных сополимеров [2]
Показатель ^оСгу1-В-725 Dega1an
Внешний вид Мелкодисперсные прозрачные гранулы Мелкодисперсные белые гранулы
Температура плавления, °С 60,0 63,0
Температура размягчения, °С 155,0 150,0
Растворимость Нерастворим в воде. Растворим в сложных эфирах, кетонах, ароматике, хлорированных растворителях. Нерастворим в воде. Растворим в сложных эфирах, кетонах, ароматике, хлорированных растворителях.
Динамическая вязкость по Брукфильду для 40% р-ра в толуоле при 25°С, мПа-с 375 180
Характеристическая вязкость по вискозиметру Уббелоде, 100 мл/г 0,18 0,20
Кислотное число, мл КОН/г 0,0 0,0
Относительная твердость полимерного покрытия по Кенигу, отн. ед. 0,54 0,51
Эластичность покрытий при изгибе по ГОС6806-73 и ИСО 1519, мм 10 12
КеоСгуі Б-725 является легко растворимым, твердым сополимером на основе метакриловых мономеров с широким спектром совместимости [3]. Бе§аіап низкопылящий, метакрилатный сополимер. Бе§аіап обеспечивает хорошую термостабильность, прекрасную погодоустойчивость и устойчивый первоначальный цвет. Отмечена его прекрасная совместимость многими пленкообразующими веществами [4]. КеоСгуі-Б-725 и Бе§аіап являются сополимерами на основе метилметакрилата (ММА) и бутилметакрилата (БМА), о чем свидетельствуют ИК-спектры, приведенные на рисунке.
Таким образом, определенные свойства промышленных сополимеров позволили нам понять какими характеристиками должны обладать синтезируемые нами акриловые сополимеры на основе мономеров ММА и БМА.
С целью изучения влияния состава мономеров на свойства синтезируемых сополимеров для определения состава мономеров, образующего акриловые сополимеры с требуемыми свойствами, нами были синтезированы акриловые сополимеры растворным способом. В качестве растворителя использовали бутилацетат, а в качестве инициатора перекись бензоила. Температура сополимеризации составляла 80±5 °С, продолжительность 5 часов [5,6].
Оптимальное значение содержания инициатора определяли по значению характеристической вязкости (табл. 2).
Таблица 2 - Некоторые характеристики синтезированных лаков и выделенных сополимеров
Соотношение ММА: БМА, мас. ч. Содержание инициатора, мас. ч. Содержание нелетучих веществ, % Характеристическа я вязкость, 100 мл/г Относительна я твердость, отн. ед.
50:50 0,2 42,0 0,26 0,55
50:50 0,4 55,0 0,25 0,50
50:50 0,6 63,0 0,19 0,49
50:50 0,75 53,0 0,15 0,57
Видно, характеристическая вязкость сополимера, полученного при содержании
0,6 мас. ч. инициатора наиболее близка к характеристическим вязкостям промышленных сополимеров. При этом относительная твердость существенно не зависит от содержания инициатора. Поэтому для получении акрилового сополимера с аналогичной твердостью, были проведены синтезы сополимеров с разным соотношением мономеров (табл. 3).
На рисунке 2 приведена зависимость характеристической вязкости и относительной твердости от содержания ММА в составе мономеров.
Таблица 3 - Влияние соотношения мономеров на свойства сополимеров
Соотношение БМА: ММА, мас. ч. Содержание инициатора, мас. ч. Содержание нелетучих веществ, % Характеристическая вязкость, 100 мл/г Относительная твердость, отн. ед.
90:10 0,6 55,3 0,25 0,25
75:25 0,6 57,0 0,23 0,42
50:50 0,6 63,0 0,19 0,49
25:75 0,6 51,4 0,16 0,54
10:90 0,6 60,7 0,15 0,57
Рис. 2 - Зависимость характеристической вязкости и относительной твердости от содержания ММА в составе мономеров
Из рис. 2 видно, что наиболее близкое значение относительной твердости сополимера наблюдается при соотношении мономеров 60 мас. ч. ММА и 40 мас. ч. БМА. При таких условиях был получен акриловый сополимер с характеристической вязкостью 0,19 и относительной твердостью 0,56. Эластичность покрытия при изгибе показала значение 15 мм, т.е. это сопоставимо с промышленными марками. На рисунке 3 приведен ИК спектр, а на рисунке 4 результаты дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) полученного сополимера. Видно, что ИК спектр практически аналогичен спектру сополимера Бе§аіап, а температура плавления, найденная по данным ДСК, составляет 62 °С.
Рис. 3 - Инфракрасный спектр синтезированного при соотношении мономеров 60 мас.ч. ММА и 40 мас. ч. БМА на ПЭ пленке
Рис. 4 - Кривая анализа ДСК сополимера, синтезированного при соотношении
Таким образом, нами были анализированы промышленно выпускаемые акриловые сополимеры. Нами был получен с наиболее близким значением относительной твердости сополимера к промышленному при соотношении мономеров 60 мас. ч. ММА и 40 мас. ч. БМА. При таких условиях был получен акриловый сополимер с характеристической вязкостью 0,19 и относительной твердостью 0,56 и температурой плавления 62 °С.
Данная работа выполняется при поддержке Фонда Содействия Развитию малых форм предприятий в научно технической сфере, номер контракта 7631р/10458.
Литература
1. Мураткина, Е. Е. Акриловые сополимеры в производстве ЛКМ для разметки дорог/ Е. Е. Мураткина, М. В. Гладилович// Вестник Казан. технол. ун-та. -2009. - № 1-2. - С. 15-17.
2. Карякина, М. И. Лабораторный практикум по испытания лакокрасочных материалов и покрытий/ М.И. Карякина. - М.: Химия. - 1977. - 240 с.
3. http://www.смолы.com
4. http://www.chem.eurochim.ru
5. Григорьев, А.П. Лабораторный практикум по технологии пластических масс: Учеб. пособие для химико-технологических вузов / А.П. Григорьев, О.Е. Федотова. - М.: Высш. шк., 1986. - 495 с.
6. Торопцева, А. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А. М. Торопцева, К. В. Белгородская, В. М. Бондаренко - Л.: Химия. - 1972. - 416 с.
© А. И. Хасанов - асп. каф. технология переработки пластмасс и композиционных материалов КГТУ, b-100lab@mail.ru; Е. А. Ефремов - асп. той же кафедры; М. И. Хасанова - студ. КГТУ, milyash07@mail.ru; Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, rugaripov@rambler.ru.
