Влияние состава электролита на процесс окисления ионов церия (III) на аноде из платины Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 3_

УДК 669.855: 66.087.3

С.С. Поздеев*, Е.С. Кондратьева, А.Ф. Губин, В. А. Колесников

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА НА ПРОЦЕСС ОКИСЛЕНИЯ ИОНОВ ЦЕРИЯ (III) НА АНОДЕ ИЗ ПЛАТИНЫ

Аннотация

В потенциодинамическом режиме получены анодные поляризационные кривые платинового электрода в подкисленных соответствующими кислотами растворах сернокислого и азотнокислого церия (III). Показано, что наблюдается совместное окисление ионов церия и выделение кислорода. При малых концентрациях ионов церия в азотнокислых растворах эффективность процесса повышается при использовании низких значений плотностей анодного тока.

Ключевые слова: церий, электрохимическое окисление, платиновый анод.

В современной промышленности наращивается использование редкоземельных элементов (РЗЭ). В частности возникает потребность в элементах цериевой подгруппы, которые в природе находятся в виде сложных по составу смесях. Разделение и выделение отдельных элементов представляет сложную научно-техническую задачу. Надо отметить, что в известных природных источниках содержание церия достигает 50 мас.%, и поэтому отделение его от остальных РЗЭ является первостепенной задачей. Решить эту проблему можно используя принцип дробного осаждения соответствующих металлов в виде их гидроксидов. Известно, что церий (IV) осаждается при более низких значениях рН, чем остальные РЗЭ, и поэтому на первом этапе необходимо провести окисление ионов церия (III) до четырехвалентного состояния. Имеются данные о том, что это можно сделать применяя различные окислители: перекись водорода, озон, кислород воздуха, перманганат калия, но наиболее перспективным считается метод электрохимического окисления поскольку он более технологичен и не связан с дополнительными загрязнениями. Данный процесс проводят, используя различные анодные материалы (платина, двуокись свинца, стеклоуглерод) и рабочие растворы на фоне различных кислот (серная, азотная) [1-4]. Предпочтение отдается азотной кислоте, поскольку при её использовании можно получить более концентрированные по ионам церия растворы. Для подтверждения этого утверждения необходимо сравнить анодные процессы электроокисления на фоне серной и азотной кислот. Эта задача решалась в данном исследовании.

Экспериментальная часть работы состояла в проведении поляризационных измерений на платиновом электроде. Опыты проводили в сернокислых и азотнокислых растворах. Сернокислые растворы были приготовлены путем растворения в серной кислоте гидроксида церия (III), полученного из водных растворов азотнокислого церия (III). Для удаления ионов NOз" осадок тщательно промывали дистиллированной водой.

Полученный раствор был насыщен по ионам церия (III), что соответствует концентрации 0,39 моль/л на фоне 0,1 моль/л серной кислоты. Методом последовательных разбавлений в фоновом электролите получили рабочие растворы, содержащие 0,39 - 0,0039 моль/л по ионов церия (III).

Азотнокислые растворы получали растворением в фоновом электролите 0,16 моль/л HNO3 соли азотнокислого церия (III) марки «Ч». Для исследований использовались растворы, содержащие 1,52 -0,0032 моль/л ионов церия

Поляризационный кривые снимали в потенциодинамическом режиме. Использовали следующие электроды: рабочий из платины площадью 9,42 х 10-4 дм2, вспомогательный из титана и насыщенный хлорсеребряный электрод сравнения. Скорость развертки потенциала составляла величину 100 мВ/с.

На рисунке 1 представлены анодные поляризационные кривые, полученные в сернокислых растворах. Сравнение графиков, полученных в исследуемых растворах с графиком, полученном в фоновом электролите показывает, что электроокисление ионов церия протекает на фоне реакции выделения кислорода. Следует отметить то, что парциальную долю тока, затраченную на электроокисление можно выделить только в интервале концентраций ионов церия от 0,07 до 0,39 моль/л, причем она имеет низкую величину. При более низких концентрациях поляризационные кривые начинают совпадать с кривой, полученной в фоновом электролите. Поэтому можно предположить, что в этих условиях доли тока на реакции окисления и выделения кислорода будут соизмеримы.

На рисунке 2 представлены поляризационные кривые, полученные в растворе азотнокислого церия. Следует отметить, то, что в отличие от сернокислых растворов при содержаниях металла в растворе ниже 0,34 моль/л наблюдается смещение потенциала окисления ионов церия в более положительную область. Тогда максимальную эффективность процесса электроокисления можно ожидать при

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 3_

низких значениях анодной плотности тока. Так в снижении анодной плотности тока от 3,0 до 0,5 А/дм2 препаративном электролизе мы наблюдали при содержании ионов церия (III) 0,12 моль/л. увеличение выхода по току от 25% до 70 % при

Слева - Рис.1. Поляризационные кривые в растворах сернокислого церия(Ш) с концентрациями моль/л: 1 -0,39; 2 - 0,20; 3 - 0,07; 4 - фон; 5 - 0,036; 6 - 0,004.

Полученные данные предполагается использовать при разработке условий проведения процесса электроокисления ионов церия (III) в различных растворов.

Справа - Рис.2. Поляризационные кривые в растворах азотнокислого церия(Ш) с концентрациями моль/л: 1 -1,21; 2 - 0,54; 3 - 0,34; 4 - фон; 5-0,16; 6 - 0,08; 7 - 0,003.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности № 10.2093.2014/К.

Поздеев Степан Сергеевич аспирант кафедры технологии электрохимических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Кондратьева Екатерина Сергеевна к.т.н., научный сотрудник технопарка «Экохимбизнес- 2000+» РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Губин Александр Федорович к.х.н., ведущий научный сотрудник технопарка «Экохимбизнес- 2000+» РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Колесников Владимир Александрович профессор, д.т.н., ректор РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Седнева Т.А. Электроокисление церия(Ш) в азотнокислых растворах редкоземельных элементов //Журнал прикладной химии.- 2005- Т.78. С. 928-932.

2. Matheswaran M., Balaji S., Chung S. J., Moon I. S. Electro-oxidation Kinetics of Cerium(III) in Nitric Acid Using Divided Electrochemical Cell for Application in the Mediated Electrochemical Oxidation of Phenol // Bull. Korean Chem. Soc.-2007. - Vol. 28, №. 8. Р.1329-1334.

3. Ludek J., Yuezhou W., Kumagai M. Electro-Oxidation of Concentrated Ce(III) at Carbon Felt Anode in Nitric Acid Media// Journal of rare earths - 2006.- Vol. 24, No. 3. Р. 257-263.

4. Randle T.H., Kuhn A.T. The Lead Dioxide Anode. II. The Kinetics and Participation of the Lead Dioxide Electrode in Electrochemical Oxidation Reactions in Sulfuric Acid //Australian Journal of Chemistry- 1989. -Vol. 42, № 9. Р. 1527-1545.

Pozdeev Stepan Sergeevich*, Kondratyeva Ekaterina Sergeevna, Gubin Alexander Fedorovich, KolesnikovVladimirAleksandrovich

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, Miusskaya sq. 9, Moscow, Russia *e-mail: [email protected]

THE EFFECT OF ELECTROLYTE COMPOSITION ON THE OXIDATION OF IONS OF CERIUM (III) AT THE ANODE OF PLATINUM.

Abstract

In potentiometric mode, the received anodic polarization curves of platinum electrode in acidified corresponding acid solutions of sulfuric and nitric acid cerium (III) it is Shown that the observed joint oxidation of cerium ions and the release of oxygen. In nitrate solutions at low concentrations of cerium ions the efficiency of the process increases with the use of low values of anode current densities.

Key words: cerium, electrochemical oxidation, platinum anode.