CC BY
0Научная статья
УДК 66.061.3:669.53
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.5.003
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЭКСТРАКЦИОННОЙ СМЕСИ НА ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЦИНКА ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ХЛОРИДНЫХ НИКЕЛЕВЫХ РАСТВОРОВ АО «КОЛЬСКАЯ ГМК»
Александра Олеговна Варнавская1, Артем Юрьевич Соколов2, Александр Георгиевич Касиков3
1Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Апатиты, Россия
123Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева
Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
1alex.varnavsckaya2017@gmail.com
2aiu.sokolov@ksc.ru, https://orcid.org/0000-0002-0281-5284
3cobaltag@yandex.ru, https://orcid.org/0000-0001-7694-0910
Аннотация
Изучено влияние соотношения объемов органической и водной фаз и примесных элементов в виде меди и кобальта на экстракцию цинка из концентрированных хлоридных никелевых растворов экстракционными смесями на основе третичных аминов. Исследовано влияние различных алифатических разбавителей и модификаторов. Установлен оптимальный состав экстракционной смеси для извлечения цинка из технологических растворов АО «Кольская ГМК». Ключевые слова:
цинк, экстракция, третичный амин, хлоридные растворы Для цитирования:
Варнавская А. О., Соколов А. Ю., Касиков А. Г. Влияние состава экстракционной смеси на извлечение цинка из концентрированных хлоридных никелевых растворов АО «Кольская ГМК» // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 5. С. 18-23. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.5.003.
Original article
INFLUENCE OF THE EXTRACTANT COMPOSITION ON THE ZINC EXTRACTION FROM CONCENTRATED NICKEL CHLORIDE SOLUTIONS OF JSC "KOLA MMC"
Alexandra O. Varnavskaya1, Artem Yu. Sokolov2, Alexandr G. Kasikov3
1Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia
123I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia 1alex.varnavsckaya2017@gmail.com 2aiu.sokolov@ksc.ru, https://orcid.org/0000-0002-0281-5284 3cobaltag@yandex.ru, https://orcid.org/0000-0001-7694-0910
Abstract
The optimum composition of the extraction mixture for zinc extraction from concentrated nickel chloride solutions of Kola MMC JSC was determined. The influence of the ratios of organic and aqueous phases on zinc extraction as well as impurities in the form of cobalt and copper was studied. The influence of different aliphatic diluents and modifiers was investigated. Keywords:
zinc, extraction, tertiary amine, chloride solutions For citation:
Varnavskaya A. O., Sokolov A. Yu., Kasikov A. G. Influence of the extractant composition on the zinc extraction from concentrated nickel chloride solutions of JSC "Kola MMC" // Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 5. P. 18-23. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.5.003.
Введение
При получении катодного никеля цинк является одной из наиболее проблемных примесей, присутствие которого в шихтах и растворах отрицательно влияет на качество товарных металлов [1]. Цинк не удаляется из раствора при проведении операций железоочистки, цементации меди и кобальтоочистки, а остается в никелевом электролите, разряжаясь совместно с никелем на катоде [2]. Ранее, в период работы плавильного цеха на комбинате «Североникель», тонкую цинксодержащую пыль никелевой ветки вывозили на переработку совместно с норильской рудой, что позволяло регулировать уровень цинка в никелевых анодах. В связи с закрытием плавильного цеха на площадке в г. Мончегорске и технологическими ограничениями по переработке пылей решение проблемы цинка и других примесей усложнилось [1]. Известно, что цинк эффективно извлекается посредством жидкостной экстракции [3, 4], в связи с чем на комбинате «Североникель» Кольской ГМК в 2018 г. запущена установка экстракционной цинкоочистки растворов гидрохлоридного выщелачивания [5].
Для извлечения цинка из никелевых хлоридных растворов на переделе цинкоочистки используются третичные амины (ТАА) [6]. Из-за высокой вязкости эти экстрагенты применяют в виде растворов в инертных разбавителях — смесях углеводородов, имеющих достаточно высокую температуру вспышки (более 61 °C). К ним относятся и импортные фирменные разбавители (Escaid 100, Shellsol 150). Кроме того, для улучшения растворимости солей ТАА в инертном разбавителе к ним добавляют модификаторы. В используемой экстракционной системе применяются высокомолекулярные алифатические спирты, что предотвращает образование при экстракции третьей фазы [5]. В процессе цинкоочистки применяется противоточная коллективная экстракция цинка из никелевых растворов совместно с медью, кобальтом и железом, которые разделяются на стадии реэкстракции.
Из-за сложности применения импортных разбавителей проведены исследования по возможности их замены на аналоги российского производства.
Цель настоящей работы — изучение влияния состава экстракционной смеси на извлечение цинка из концентрированных хлоридных никелевых растворов с использованием доступных реагентов.
Экспериментальная часть
В работе использовали технологический раствор гидрохлоридного выщелачивания никелевого порошка трубчатых печей (НПТП) после предварительной очистки от железа и меди, содержащий, г/л: Ni — 169, Co — 4,36, Cu — 1,99, а также Zn — 1,90 мг/л, предоставленный АО «Кольская ГМК».
Модельные растворы готовили путем растворения точных навесок №СЬ^6ШО и ZnCh марки «ч.» («ЛенРеактив», Россия).
В качестве экстрагента использовали свежеприготовленные 5-10 об. % смеси третичных аминов С8 и С10 (Alamine 336, производитель BASF) в алифатических разбавителях РЖ-3, содержание ароматических углеводородов менее 5,5 % и Rusol D70, содержащий 98 % алифатических соединений («Евро Кемикалс», Россия), в смешанном разбавителе Escaid 100, содержащем 80 % алифатических и 18 % ароматических соединений (ExxonMobil, США), а также в ароматическом разбавителе Solgad 150, содержащем 99 % ароматических соединений («Евро Кемикалс», Россия).
В качестве модификатора использовали 99 %-й октиловый спирт (Panreac, США), техническую смесь спиртов Св+Сш (октанол-1 (50 %) и деканол-1 (50 %), Crestmont Sdn.Bhd, Малайзия).
Кроме того, для экстракции использовали оборотный экстрагент с передела цинкоочистки Кольской ГМК, содержащий около 10 % ТАА + 10 % смеси спиртов в разбавителе Escaid 100.
Экстракцию проводили путем механического перемешивания в пробирках или делительных воронках при температуре 20 °С. Время контакта фаз при экстракции 5 мин. Соотношение объемов органической и водной фаз (О:В) составляло 1:1 и 1:2. Концентрацию металлов в водной фазе определяли атомно-абсорбционной спектрометрией на приборе КВАНТ АФА. Содержание металлов в органической фазе рассчитывали по разности концентраций металла в исходном растворе и рафинате.
Результаты и обсуждение
Чтобы изучить влияние состава экстракционной смеси на извлечение цинка из концентрированных хлоридных никелевых растворов, проведены исследования по экстракции из модельных растворов.
Экстракция проводилась оборотным экстрагентом (смесь 1) и экстракционными смесями (2 и 3). Смешивание двух разбавителей (смесь 3) проводилось для имитации состава применяемого на данный момент разбавителя Escaid 100 (смесь 1). Полученные данные представлены в табл. 1. Видно, что для глубокого извлечения цинка возможно проведение процесса при О:В = 1:2, в связи с этим дальнейшие исследования по экстракции проводили при избытке водной фазы.
При изучении экстракции цинка также использовали технологический раствор, содержащий Zn — 1,90 мг/л, Co — 4,36 г/л, Cu — 1,99 г/л, Ni — 169 г/л. Экстракцию проводили смесями, содержащими 5-10 об. % ТАА и 10-20 об. % октанола в различных разбавителях. Изучаемые экстракционные смеси сравнили с промышленным экстрагентом, применяемым на Кольской ГМК (табл. 2, смесь 1). При экстракции смесью с 5 об. % ТАА (смеси 5, 7, 9, 11) степень извлечения остается высокой, при этом уменьшается экстракция кобальта и меди, в связи с этим в дальнейшем использованы смеси, содержащие 5 об. % ТАА. Природа алифатического разбавителя в этом случае на экстракцию цинка не влияет.
Таблица 1
Влияние соотношения объемов органической и водной фаз на экстракцию Zn из модельных растворов
Номер смеси Модельный раствор, содержащий Zn — 3,1 мг/л и Ni — 146,0 г/л
Объемное содержание, % О:В Zn, мг/л
ТАА Модификатор Разбавитель
1 10 10 C8 + C10 80 Escaid 100 1:1 < 0,1
2 10 — 90 Solgad 150 1:1 < 0,1
3 10 10 октанол 64 Rusol D70 + 16 Solgad 150 1:1 < 0,1
Модельный раствор, содержащий Zn — 29,5 мг/л и Ni — 146,0 г/л
1 10 10 C8 + C10 80 Escaid 100 1:2 < 0,1
2 10 — 90 Solgad 150 1:2 < 0,1
3 10 10 октанол 64 Rusol D70 + 16 Solgad 150 1:2 0,13
Таблица 2
Влияние концентрации ТАА на извлечение Zn из технологического раствора, содержащего Zn — 1,90 мг/л, Со — 4,36 г/л, Си — 1,99 г/л, № — 169 г/л
Номер смеси Объемное содержание, % О:В Извлечение, %
ТАА Модификатор Разбавитель Zn Co Cu
1 10 10 C8 + C10 80 Escaid 1 1 > 95 16 65
1 10 10 C8 + C10 80 Escaid 1 2 95 11 44
4 10 15 октанол 75 РЖ-3 1 2 > 95 7 30
5 5 15 октанол 80 РЖ-3 1 2 95 7 20
6 10 20 октанол 70 РЖ-3 1 2 > 95 5 22
7 5 20 октанол 75 РЖ-3 1 2 95 2 14
8 10 10 октанол 80 Rusol D70 1 2 > 95 11 45
9 5 10 октанол 85 Rusol D70 1 2 > 95 7 33
10 10 15 октанол 75 Rusol D70 1 2 > 95 9 33
11 5 15 октанол 80 Rusol D70 1 2 93 7 22
В связи с тем, что в производстве может меняться концентрация никеля в технологическом растворе, то изучено ее влияние на экстракцию цинка (рис. 1, 2). Для наглядности смеси на основе используемого на данный момент разбавителя приведены на обоих рисунках. Как следует из рис. 1 и 2, при увеличении концентрации никеля, следовательно, и ионов хлора степень извлечения цинка практически не изменяется. Однако при использовании в качестве разбавителя Езса1ё 100 цинк извлекается хуже, чем при применении РЖ-3 и Яшо1 Э70.
100
90
80
70
60
50
40
140
5 об.% ТАА, 15 об.0/ октанол в РЖ-3
5 об.% ТАА, 20 об./ октанол в РЖ-3
5 об.% ТАА, 10 об.% октанол в Escaid 100
■5 об.% ТАА, 15 об.% октанол в Escaid 100
—I-1-1-
160 180 200 Концентрация Ni, г/л
220
Рис. 1. Зависимость экстракции хлорокомплексов 2п(П) смесями с разбавителем РЖ-3 и Е$са1ё 100 от концентрации никеля
100
90
s м
я и н
80
I 70
и
I 60
У
50
40
5 об.% ТАА, 10 об.% октанол в Rusol D70
5 об.% ТАА, 15 об.% октанол в Rusol D70
5 об.% ТАА, 10 об.% октанол в Escaid 100
-5 об.% ТАА, 15 об.% октанол в Escaid 100
-1-1-1-1
140 160 180 200 220
Концентрация N1, г/л
Рис. 2. Зависимость экстракции хлорокомплексов 2п(П) смесями с разбавителем Яшо1 Б70
и Е$са1ё 100 от концентрации никеля
Для изучения замещения применяемого на производстве разбавителя Езса1ё 100 в качестве компонентов экстракционной смеси опробованы алифатический и ароматический разбавители (Яшо1 Э70 и 150 соответственно). Полученные данные представлены в табл. 3.
Известно, что спирты подавляют экстракцию металлов триалкиламинами [7], по этой причине были дополнительно проведены исследования извлечения смесями без использования модификатора
(смеси 15 и 16). Эксперименты показали, что отказ от использования модификатора возможен в случае, когда в качестве разбавителя используется только ароматический разбавитель или содержащий не более 20 об. % алифатического. Установлено, что при применении смесей 5 об. % ТАА в Solgad 150 цинк извлекается лучше, чем при использовании Escaid 100 с одинаковой концентрацией третичного амина (см. рис. 1). Также при высокой концентрации ароматического разбавителя и при отсутствии спирта степень извлечения цинка выше, чем при его добавлении.
Таблица 3
Влияние ароматического разбавителя Solgad 150 на извлечение цинка из технологического раствора, содержащего Zn — 1,90 мг/л, Co — 4,36 г/л, Cu — 1,99 г/л, Ni — 169 г/л при О:В = 1:2
Номер смеси Объемное содержание, % Извлечение, %
ТАА Модификатор Разбавитель Zn Co Cu
Rusol D70 Solgad 150
12 5 10 октанол 17 68 88 3 13,5
13 5 10 октанол 68 17 87 4 13,5
14 5 10 октанол - 85 86 3 13
15 5 - 19 76 > 95 6 43
16 5 - - 95 > 95 8 45
Выводы
Определены оптимальные условия извлечения цинка из концентрированных хлоридных никелевых растворов АО «Кольская ГМК» с использованием доступных реагентов.
Показано, что эффективное извлечение цинка из никелевого раствора при О:В = 1:2 возможно при концентрации третичного амина 5 об. % при использовании в качестве разбавителя отечественного реагента РЖ-3.
Установлено, что экстракционные смеси без добавления спирта в качестве модификатора, содержащие 5 об. % ТАА в ароматическом разбавителе и не более 19 об. %, являются устойчивыми и не распадаются на отдельные компоненты, при этом эффективно из технологического раствора извлекают цинк.
Список источников
1. Касиков А. Г., Арешина Н. С. Утилизация и комплексная переработка продуктов и отходов газоочистки медно-никелевого производства. Апатиты: КНЦ РАН, 2019. 196 с.
2. Резник И. Д., Ермаков Г. П., Шнеерсон Я. М. Никель: в 3 т. Т. 3. М., 2003. 608 с.
3. Jha M. K., Kumar V., Singh R. J. Solvent Extraction of Zinc from Chloride Solutions // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2002. P. 389-405. doi:10.1081/SEI-12000481.
4. Экстракция цинка из хлоридных растворов смесями триалкилфосфиноксида и пара-трет-бутилфенола / И. Ю. Флейтлих [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. 2015. № 23. С.279-284.
5. Производство никеля и кобальта: информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 12-2019: [утв. приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 12 декабря 2019 г. № 2978]. М., 2019. 230 с.
6. Касиков А. Г. Использование жидкостной экстракции в новых гидрометаллургических процессах переработки медно-никелевого сырья Кольской горно-металлургической компании // Цв. металлы. 2017. № 7. С. 29-34.
7. Влияние модификаторов на экстракцию металлов / М. А. Медков [и др.]. Владивосток: ИХ ДВО РАН, 1995. С. 1-39.
References
1. Kasikov A. G., Areshina N. S. Utilizaciya i kompleksnayapererabotkaproduktov i othodov gazoochistki medno-nikelevogo proizvodstva [Utilization and integrated processing of gas cleaning products and wastes from copper-nickel production]. Apatity, FIC KNC RAN, 2019, 196 p.
2. Reznik I. D., Ermakov G. P., Shneerson Ya. M. Nikel' [Nickel]. Moscow, 2003, Vol. 3, 608 p.
3. Jha M. K., Kumar V., Singh R. J. Solvent Extraction of Zinc from Chloride Solutions. Solvent Extraction and Ion Exchange, 2002, рр. 389-405. doi: 10.1081/SEI-12000481.
4. Fleitlich I. Yu., Pashkov G. L., Nikiforova L. K., Grigorieva N. A. Ekstrakciya cinka iz hloridnyh rastvorov smesyami trialkilfosfinoksida i para-tret-butilfenola [Extraction of zinc from chloride solutions with mixtures of trialkylphosphinoxide and para-tert-butylphenol]. Himiya v interesah ustojchivogo razvitiya [Chemistry in the interests of sustainable development], 2015, No. 23, pp. 279284. (In Russ.).
5. Informacionno-tekhnicheskij spravochnik po nailuchshim dostupnym tekhnologiyam "Proizvodstvo nikelya i kobal'ta" ITS 12-2019 [Information and technical handbook on the best available technologies "Production of nickel and cobalt" ITS 12-2019], 2019, 230 p. (In Russ.).
6. Kasikov A. G. Ispol'zovanie zhidkostnoj ekstrakcii v novyh gidrometallurgicheskih processah pererabotki medno-nikelevogo syr'ya Kol'skoj gorno-metallurgicheskoj kompanii [Use of Liquid Extraction in New Hydrometallurgical Processes for Processing of Copper-Nickel Raw Materials at Kola Mining and Metallurgical Company]. Tsvetnye metally [Non-ferrous Metals], 2017, No. 7, pp. 29-34. (In Russ.).
7. Medkov M. A., Steblevskaya N. I., SmoFkov A. A., Tishhenko P. Ya., Zheleznov V. V. Vliyanie modifikatorov na e^kstrakciyu metallov [Effect of modifiers on metal extraction]. Vladivostok, THEIR FEB RAS, 1995, pp. 1-39. (In Russ.).
Информация об авторах
А. О. Варнавская — студентка;
А. Ю. Соколов — аспирант;
А. Г. Касиков — кандидат химических наук.
Information about the authors
A. O. Varnavskaya — Student;
A. Y. Sokolov — Graduate Student;
A. G. Kasikov — PhD (Chemistry).
Статья поступила в редакцию 14.02.2023; одобрена после рецензирования 03.04.2023; принята к публикации 10.04.2023.
The article was submitted 14.02.2023; approved after reviewing 03.04.2023; accepted for publication 10.04.2023.
