Влияние состава бинарной фазы переменной емкости, образованной этиловым спиртом и неподвижной жидкой фазой FFAP, на удерживание примесных компонентов в газохроматографической колонке Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

58

Химия

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2009, № 1, с. 58-62

УДК 543.544

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА БИНАРНОЙ ФАЗЫ ПЕРЕМЕННОЙ ЕМКОСТИ, ОБРАЗОВАННОЙ ЭТИЛОВЫМ СПИРТОМ И НЕПОДВИЖНОЙ ЖИДКОЙ ФАЗОЙ FFAP, НА УДЕРЖИВАНИЕ ПРИМЕСНЫХ КОМПОНЕНТОВ В ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ КОЛОНКЕ

© 2009 г. ВА. Крылов 1,г, А.В. Митин 1

1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2 Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук

k658995@mail.ru

Поступила в редакцию 25.10.2008

Показано, что состав бинарной фазы переменной емкости влияет на времена удерживания примесных компонентов. Влияние возрастает при понижении температуры разделения или увеличении объема вводимой в колонку пробы этилового спирта. Бинарная фаза переменной емкости, образованная этиловым спиртом и неподвижной жидкой фазой FFAP, имеет большую полярность по сравнению с индивидуальной неподвижной жидкой фазой.

Ключевые слова: газовая хроматография, бинарная фаза переменной емкости, полярность неподвижной жидкой фазы, этиловый спирт, примеси.

Введение

Влияние основного компонента смеси на определение примесей впервые было описано Гробом и названо эффектом растворителя ^о1-vent-effeci) [1]. В отечественной литературе эффект растворителя называют эффектом бинарных фаз переменной емкости (БФПЕ) [2, 3].

Метод БФПЕ заключается в том, что при вогнутой изотерме распределения основного компонента парообразный основной компонент конденсируется в начальной части хроматографической колонки и удерживается неподвижной фазой. Образующаяся при этом жидкая проба временно выполняет функцию неподвижной фазы, дополнительно удерживая микрокомпоненты пробы.

Нами было изучено влияние БФПЕ, образуемой этиловым спиртом и неподвижной жидкой фазой ББАР (полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 20000 а.е.м., модифицированный 2-нитротерефталевой кислотой), на времена удерживания примесных компонентов.

Экспериментальная часть

Экспериментальные исследования проводили на хроматографе «Кристалл 5000.1» с пламенно-ионизационным детектором (ПИД). В работе использовали кварцевую капиллярную колонку с химически привитой неподвижной жидкой фазой ББАР. Длина колонки составляла 50 м, внутренний диаметр 0.32 мм, толщина

пленки неподвижной жидкой фазы 0.5 мкм. Очистку вспомогательных газов от воды осуществляли на фильтрах с молекулярными ситами. В качестве подвижной фазы применяли азот «ос. ч.» (ГОСТ 9293-74). Требуемые температурные режимы колонки, детектора и дозирующего устройства достигаются термостати-рованием, причем температура устанавливается с точностью до (0.1-0.2)°С. Ввод пробы осуществляли микрошприцем SGE (Австралия) на 10 мкл. Время удерживания исследованных веществ определяли, вводя в колонку 1 мкл модельной смеси на основе этанола, содержащей примесные компоненты в концентрации 0.01 масс.%. Время удерживания индивидуального компонента определяли, вводя его в виде паровой фазы из иглы шприца (количество пробы 0.2-0.3 мкг).

Результаты и их обсуждение

Температурная зависимость времени удерживания н-пропанола и н-бутанола в растворе этилового спирта по сравнению с индивидуальным веществом представлена на рис. 1, 2. Как видно из рис. 1, 2, при температуре колонки 90оС и выше время удерживания компонента, растворенного в этиловом спирте, совпадает с его же временем удерживания в индивидуальном состоянии.

При температуре колонки ниже 90оС время удерживания компонента в растворенном состоянии больше, чем у индивидуального вещества. Таким образом, при температуре колонки

30

20

й

о.

и

П

р'-*

Он

Й

І0

■

ч ч

\

50 60 70 «0 У0

Тел-шсрачура* ,:С

ИЮ

ПО

Рис. 1. Зависимость времени удерживания н-пропанола от температуры колонки: 1 - индивидуального вещества, 2 - в растворе этилового спирта

Рис. 2. Зависимость времени удерживания н-бутанола от температуры колонки: 1 - индивидуального вещества,

2 - как примеси в этиловом спирте

ниже 90оС этиловый спирт образует с неподвижной жидкой фазой ББАР БФПЕ, которая увеличивает время удерживания примесных компонентов спирта. Разница времени удерживания между компонентом в растворе этилового спирта и индивидуальным веществом зависит от положения зоны компонента на хроматограмме и максимальна для компонентов, ближе всех расположенных к зоне этилового спирта, в данном случае для н-пропанола. Так, при 55оС эта разница достигает 110% для н-пропанола и 70% для н-бутанола.

Для объяснения полученных результатов было использовано предложенное Н.Т. Караба-новым уравнение (1) с понятием «коэффициент неаддитивности» [2]:

^ = (у- 1) + Ах + ^ - *г’г , (1)

где - изменение времени удерживания компонента под влиянием БФПЕ, X - коэффициент неаддитивности бинарной системы, х\ - молярная доля основного компонента, Ґ гд, ґ - молярное удерживание микрокомпонента основным компонентом и фазой соответственно.

Смысл коэффициента неаддитивности заключается в том, что под влиянием бинарной фазы время удерживания примесного компонента может как увеличиваться, так и уменьшаться, то есть бинарная фаза может как усиливать, так и ослаблять действие неподвижной жидкой фазы. Это влияние определяется природой неподвижной жидкой фазы, основного компонента и примесного компонента. В данном случае наблюдается увеличение времени удерживания примесного компонента в растворе по сравнению с индивидуальным веществом, этиловый спирт образует с FFAP БФПЕ с положительным коэффициентом неаддитивности.

Для изучения зависимости времени удерживания примесных компонентов в этиловом спирте от объема пробы этилового спирта, вводимой в колонку, определяли их времена удерживания, анализируя модельные смеси, содержащие компоненты в концентрации 0.001 масс.%. Дозирование пробы производили в диапазоне 0.02 мкл - 1.5 мкл с фиксированным делением пробы в испарителе (1:50), изменяя объем пробы этилового спирта от 1 мкл до 75 мкл. Зависимость времени удерживания от объема пробы этилового спирта представлена на рис. 3 на примере вторичного бутанола для компонентов, выходящих после этилового спирта.

Как видно из рис. 3, увеличение вводимой пробы с 0.02 мкл до 0.2 мкл практически не сказывается на времени выхода. Дальнейшее увеличение объема пробы приводит к линейному росту времени выхода вторичного бутанола. Таким образом, при температуре колонки 70оС этиловый спирт образует БФПЕ при объеме

пробы более 0.02 мкл, что объясняется переходом изотермы распределения этилового спирта из линейной области в вогнутую. Линейную зависимость времени удерживания примесного компонента от объема пробы этилового спирта можно объяснить следующим образом. Увеличение объема вводимой пробы пропорционально увеличивает молярную долю основного компонента х-[ в БФПЕ. Продифференцировав уравнение (1) по хь получим:

дА^

дх

= Х-1

г,ї ■

(2)

Из уравнения (2) следует, что при постоянном коэффициенте неаддитивности зависимость времени удерживания примесного компонента от объема пробы основного компонента носит линейный характер.

Для того чтобы выяснить, определяется ли изменение времени удерживания только положением хроматографической зоны примесного

СО 7,5 ----------1---------1-------1--------і--------1--------1--------1--------

О 0.2 0,4 О, Г* П.К 1 1.2 1.4 1.6

Ойъсм гтробыл мкл

Рис. 3. Зависимость времени удерживания вторичного бутанола от объема пробы этилового спирта при температуре колонки 70оС

:тт.п I. ыТ5

:: гои

■.ІіП

І-ірліг. г<ПІ

- ' ІМД-1 хН

Рис. 5. Фрагменты хроматограмм модельных смесей, содержащих н-ундекан, н-бутанол и н-додекан в этиловом спирте. Объем пробы этилового спирта, введенного в колонку, 0.3 мкл, 0.4 мкл, 0.5 мкл соответственно, температура колонки 70оС

компонента по отношению к основному, или оно зависит от природы примесного вещества, было исследовано влияние количества пробы этилового спирта на полярность колонки.

Для оценки изменения полярности неподвижной жидкой фазы при образовании БФПЕ с этиловым спиртом был определен индекс удер-

живания бутанола-1 (полярное вещество) в растворе этилового спирта и построена зависимость индекса удерживания н-бутанола от объема пробы этилового спирта. Определение индекса удерживания проводили, анализируя модельную смесь, содержащую н-бутанол в концентрации 0.001 масс.% и нормальные углево-

дороды от декана до тетрадекана в концентрации 0.0002 масс.% при 70оС. Индекс удерживания н-бутанола рассчитывали по формуле:

1 вюн = 100 N +100lg ^r(BuOH) lg tr(N)

DUOH i .f -i .f

lg tr( N+1) - lg tr( N)

(3)

где: ^(вюн), ^Г(Ы), ? г(ы+\) — приведенные времена удерживания н-бутанола и нормальных углеводородов с числом атомов углерода N и N+1 соответственно, между которыми выходит н-бута-нол [4].

Как видно из рис. 4, индекс удерживания н-бутанола линейно увеличивается с объемом вводимой пробы. Интересно отметить, что в процессе увеличения объема пробы этилового спирта меняется порядок выхода пиков н-додекана и н-бутанола. Это видно из рис. 5, на котором приведены фрагменты хроматограмм модельных смесей при объемах пробы 0.3, 0.4 и

0.5 мкл соответственно.

Как видно из рис. 5, при объеме пробы этилового спирта 0.3 мкл н-бутанол выходит до н-додекана, при объеме пробы 0.4 мкл пики н-бутанола и н-додекана перестают разделяться, а при объеме пробы 0.5 мкл н-бутанол выходит после н-додекана. Большее увеличение времени удерживания полярного компонента (н-бута-нола) по сравнению с неполярными (н-ундека-ном, н-додеканом) и изменение порядка выхода веществ означают, что БФПЕ, образованная

этиловым спиртом и неподвижной жидкой фазой FFAP, имеет большую полярность, чем индивидуальная жидкая фаза.

Выводы

Этиловый спирт образует с неподвижной жидкой фазой FFAP БФПЕ с положительным коэффициентом неаддитивности.

Времена удерживания примесных компонентов под влиянием БФПЕ возрастают при понижении температуры или увеличении объема вводимой в колонку пробы этилового спирта.

БФПЕ, образованная этиловым спиртом и неподвижной жидкой фазой FFAP, имеет большую полярность по сравнению с индивидуальной неподвижной жидкой фазой.

Список литературы

1. Grab K. Isothermal analysis on capillary columns without stream splitting: The role of the solvent // Journal of Chromatography. A. 1974. V. 94. P. 53-64.

2. Карабанов Н.Т. Бинарные системы в газовой хроматографии // Высокочистые вещества. 1992. № 3. С. 31-39.

3. Berezkin V.G., Lapin A.B., Lipsky J.B. Investigation of a new field in gas chromatography: Capillary columns with super-thick layer of stationary liquid phase // Journal of Chromatography. A. 2005. V. 1084. P. 18-23.

4. Руководство по газовой хроматографии / Под ред. Э. Лейбница, Х.Г. Штруппе. М.: Мир, 1988. 510 с.

THE EFFECT OF THE COMPOSITION OF BINARY PHASE OF VARIABLE CAPACITY FORMED BY ETHYL ALCOHOL AND STATIONARY LIQUID PHASE ON RETENTION TIME OF IMPURITY COMPONENTS IN A GAS CHROMATOGRAPHY COLUMN

V.A. Krylov, A. V. Mitin

The composition of the binary phase of variable capacity is shown to affect the retention time of impurity components. The effect is increased with lowering the separation temperature or with increasing the volume of ethanol sample introduced into the column. The binary phase of variable capacity formed by ethyl alcohol and the stationary liquid phase FFAP has a higher polarity compared with the individual stationary liquid phase.