Влияние сорбции ионов Ni(II) на синерезис и щелочной гидролиз набухших полиакриламидных гидрогелей Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.124/. 128+541.49+541.64

ВЛИЯНИЕ СОРБЦИИ ИОНОВ М(П) НА СИНЕРЕЗИС И ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ НАБУХШИХ ПОЛИАКРИЛАМИДНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ

М. П. Жиленко, Ю. Е. Папина, А. П. Руденко

(кафедра химии нефти и органического катализа)

Показано, что гидролизованные растворами КаОИ полиакриламидные гидрогели (ПААГ) со степенью сшивки 2% подвергаются, а негидролизованные не подвергаются синерезису под влиянием растворов хлорида никеля. Уменьшение набухаемости гидролизованных ПААГ происходит до величины 22 г (Н^Уг (п), свойственной негидролизованному ПААГ. Обнаружен эффект отрицательного каталитического действия ионов №(П) на гидролиз пептидных связей в сшивках между цепями полиакриламида, объясненный специфическим взаимодействием ионов никеля с атомами азота пептидных связей.

Полиакриламидные гидрогели (ПААГ), модифицированные ионами переходных металлов №(П), Со(П), Бе(Ш) и др., проявляют каталитическую активность при окислении сульфида натрия молекулярным кислородом в водных растворах при низких температурах [1, 2].

Такие гели можно получать различными способами, в том числе с помощью сшивающих агентов. Если сшивающим агентом является М,М'-метилен-бис-акриламид, то трехмерная полимерная сетка ПААГ состоит из содержащих первичные амидные функциональные группы полимерных цепей, сшитых фрагментами, включающими вторичные амидные группы, т.е. пептидные связи. В условиях катализа в щелочной среде с рН > 10 должен идти гидролиз как первичных, так и вторичных амидов, приводящий к деструкции полимерной матрицы и образованию карбоксильных групп

соыы2 соыы2

I 2 I 2

-сы—сы2-сы2-сы—сы2-сы—сы2-сы—

о=с—ыы—сы2-ыы соыы2

с=о I

сы сы2 сы сы2 сы сы2 сы2 сы соыы2 соыы2 соыы2

ы 2о

ы 2о

сооыа I

соыы2

2

сы сы2 сы2 сы сы2 сы сы2 сы

2

о = с—оыа ыы2-

-сы2-ыы

с=о I

сы сы2 сы сы2 сы сы2 сы2 сы

Щелочной гидролиз ПААГ сопровождается не только изменением числа и природы ионогенных групп, но и укрупнением ячеек полимерной сетки, а, следовательно, и увеличением ее набухаемости в воде. Это может существенно изменить диффузионные характеристики частично гидролизованных ПААГ, что должно сказаться на условиях осуществления реакций в каталитических системах на основе М /ПААГ.

В связи с этим представляло интерес исследовать влияние щелочной среды на гидролиз безметального и металлсодержащего ПААГ на примере №(П)/ПААГ, а также изучить влияние концентрации раствора хлорида никеля на синерезис и гидролиз набухших в воде ПААГ в условиях, близких к условиям каталитического окисления сульфида натрия в водной среде.

Экспериментальная часть

ПААГ получали методом радикальной полимеризации в воде предварительно перекристаллизованных из этанола акриламида (АА) и М,М'-метилен-бис-акриламида (В). Инициатором реакции служил персульфат аммония (П), промотором инициатора - М,М^',М'-тетраметилэтилендиа-мин (ТМЭД). Реагенты смешивали в следующем порядке: к 12 мл раствора АА, содержащего 0,98 г АА, добавляли 4 мл раствора В, содержащего 0,02 г В, затем добавляли по 1,4 мл 0,043 М растворов П и ТМЭД, доводили общий объем реакционной смеси до 20 мл и оставляли ее на 1 8-20 ч при комнатной температуре. Полученные гели (степень сшивки 2%) гранулировали путем их продавлива-ния в дистиллированную воду через сито с отверстиями ё = 1 мм, несколько раз промывали дистиллированной водой и высушивали водно-ацетоновыми смесями, постепенно увеличивая содержание в них ацетона от 50 до 100%.

Набухаемость (д, г(Н2О)/г(п)) ПААГ в воде определяли весовым методом и рассчитывали по формуле

д = Он - т0)/т0, где то - масса сухого полимера; тн - масса равновесно

сооыа

сооыа

2

набухшего геля. Для достижения равновесия образцы выдерживали при комнатной температуре в воде не менее 48 ч. Набухаемость полученных ПААГ составляла 22±2 г(Н2О)/г(п) (среднее значение из многих определений).

Сорбцию ионов №(П) осуществляли не менее 30 мин при комнатной температуре путем взаимодействия равновесно набухшего в воде ПААГ с раствором №С12 определенной концентрации, добавляя по 1 мл раствора №С12 на каждые 1 0 мг сухого ПААГ в случае негидролизованных образцов. При работе с частично гидролизованными ПААГ, обладающими разной набухаемостью в воде, каждый образец заливали таким объемом раствора №С12, чтобы его равновесная концентрация во всех случаях была одинаковой. Содержание никеля в геле оценивали по его убыли из сорбционного раствора. Концентрацию раствора №С12 определяли титрованием с ЭДТА. Параллельно содержание №(П) в геле определяли весовым методом после сжигания №(П)/ПААГ в хлорной кислоте и получения комплекса №(П) с диметилглиоксимом.

ИК-спектры сухих и набухших в воде ПААГ регистрировали на спектрометре «ПЯ-20». Набухший образец помещали непосредственно между пластинами из №С1, в случае сухих образцов предварительно готовили их пасту в вазелиновом масле. Спектры приведены на рис. 1 .

Гидролиз набухших в воде ПААГ и №(П)/ПААГ проводили при комнатной температуре растворами №ОИ, концентрация которых составляла 0,05-2,5 М/л из расчета 1 мл раствора №ОИ на каждые 10 мг сухого полимера после набухания в воде. Продолжительность гидролиза варьировали от 10 до 30 мин. По окончании гидролиза образцы отмывали водой до рН 6-7, отфильтровывали и взвешивали. Полученные данные представлены на рис. 2.

Влияние концентрации хлорида никеля (0,0005-0,1 М/л) на набухаемость ПААГ и щелочной гидролиз показано в табл. 1 и на рис. 3.

Данные по синерезису ПААГ, гидролизованных растворами №ОИ различной концентрации, под влиянием 0,01 М раствора №С12 представлены в табл. 2.

Изменения набухаемости ПААГ в ходе последовательных операций гидролиз - сорбция и сорбция - гидролиз приведены в табл. 3, 4.

Для определения прочности связывания обменно сорбированного №С12 негидролизованным ПААГ никельсо-держащий гель промывали водой. Установлено, что при концентрации №(П) в фазе геля, равной 2,7-10-4 М/г(п), двукратная промывка практически полностью удаляет

Рис. 2. Зависимость набухаемости ПААГ (д) от концентрации раствора МаОИ и продолжительности гидролиза, мин: 1 - 10, 2 - 20, 5 - 30

никель из фазы ПААГ. Это подтверждается отсутствием ионов №(П) в промывной воде и результатами определения никеля в остатке после сжигания ПААГ.

Обсуждение результатов

Известно, что набухание сетчатых полимеров, к которым относится слабосшитый ПААГ, представляет собой процесс гидратации трехмерной полимерной сетки

ПААГсух + Н2О

О ПААГ

(2)

а синерезис гидрогеля - обратный набуханию процесс вытеснения связанной полимером воды. Синерезис может вызываться разными причинами, в том числе действием электролитов, находящихся во внешней среде

ПААГнаб + №С12

О

(№С12)ПААГнаб + Н2О.

(3)

Движущей силой синерезиса в данном случае является более высокий химический потенциал ц ионов №(П) во внешнем растворе по сравнению с их потенциалом внутри геля, так как ц = ЯТЪпа, где а - активность ионов №(П) в растворе, зависящая от их концентрации. В процессе достижения равновесия (3) происходит диффузия №С12 в фазу геля до полного выравнивания внешнего и внутреннего химических потенциалов системы. Растяжение отрезков цепей полимера, закрепленных между узлами, компенсируется возвратной силой, возникающей в результате снижения энтропии растянутых цепей. Когда силы растяжения при набухании и эластического сопротивления набуханию взаимно скомпенсируются, устанавливается новая равновесная степень набухания д, величина, которая согласно [3], может быть вычислена по формуле

д

У0М(1/а - XV + (а1/2У1)\

(4)

Рис. 1. ИК-спектры ПААГ: 1 - набухший в воде; воздушно-сухой; 3 - воздушно-сухой после щелочного гидролиза и сорбции ионов никеля

где х - параметр, характеризующий взаимодействие между молекулами растворителя и звеньями полимера; а - степень нейтрализации ионогенных групп;

Т а б л и ц а 1

Влияние концентрации раствора №С12 на равновесную набухаемость предварительно набухшего в воде ПААГ ( 20оС)

[№(П)], М/л [№(П)]пааг, М/г(п) г(Н2О) /г(п)

I II

0 0 22±2 - -

5-10-4 0,73-10-5 22 36 1926

510-3 0,73-10-4 22 3,6 193

1- 10-2 0,15-10-3 22 1,8 96

1-10-1 0,15-10-2 23 0,18 9,6

* N - число атомов азота (I - пептидных, II - суммарных) в ПААГ, приходящихся на 1 ион N1(11).

2 - валентность иона, присоединенного к ионогенной группе; Vj - мольный объем основного звена полиэлектролита; V - число цепей, способных к эластической деформации; I - ионная сила среды.

Как следует из полученных данных (табл. 1), для исходных (негидролизованных) ПААГ с набухаемостью 22 г(Н2О)/г(п) не наблюдается синерезис (3) при варьировании концентрации №С12 в сорбционном растворе от 5-10-4 до 10-1 М/л. Это значит, что набухший ПААГ настолько прочно удерживает воду, что электролит №С12 в исследованном диапазоне концентраций не способен привести к ее вытеснению в соответствии с (3) и (4), а способен лишь равновесно распределиться в гидратной сфере набухшего ПААГ

ПААГнаб + №С12 О №С12.ПААГНаб, (5)

Т а б л и ц а 2

Влияние концентрации раствора №ОН на изменение набухаемости предварительно набухших в воде ПААГ после цикла операций гидролиза (/г) и сорбции (/с) ионов №С12 из 10-2 М раствора №С12 (Г=20°С; время гидролиза 20 мин; время сорбции не менее 30 мин)

[ЫаОИ], М/л Набухаемость (д), дг/дс

г(Н2О)/г(п)

дг дс

0,00 22±2 22±2 1

0,05 36 23 1,6

0,15 61 22 2,8

0,20 83 23 3,6

2,50 326 34 9,6

сохраняя при этом набухаемость исходного ПААГ. Этот факт согласуется, во-первых, с представлениями о высокой упорядоченности воды в набухших гидрогелях, а во-вторых, с легкой вымываемостью №С12 из системы №С12ПААГнаб, обнаруженной в нашем эксперименте.

Высокоупорядоченное состояние воды в набухших ПААГ обеспечивается ассоциированностью ее молекул как друг с другом, так и с полимерной матрицей, благодаря системе водородных связей. Поэтому ее структура отличается от структуры свободной воды и приближается к структуре льда, что и обеспечивает удержание больших объемов воды малым количеством сетчатого полимера и прочность ее связывания в ПААГ.

ИК-спектроскопическое исследование исходного набухшего, исходного воздушно сухого и воздушно сухого ПААГ, предварительно гидролизованного 2,5 М раствором №ОН и обработанного 0,1 М раствором №С12, показало, что вода внутри этих образцов действительно отличается по степени упорядоченности. Спектр набухшего в воде ПААГ (рис. 1, кривая 1) характеризуется широкой полосой поглощения, перекрывающей полосы поглощения несвязанной воды (3600 см дважды координированных водородными связями молекул воды (3400 см и четырежды координированных молекул (3200 см характерных для льдоподобного каркаса [4, 5]. Это свидетельствует о том, что в данном случае имеют место все вышеперечисленные состояния молекул воды. В спектрах воздушно сухих (гидролизованном и негидролизованном) полимеров полоса поглощения несвязанной воды исчезает и появляются полосы поглощения, характерные для слабоассоциированных (3400 см-1) и более ассоциированных (3200 см молекул воды (рис. 1, кривые 2, 3). Следовательно, вода, непосредственно связанная с полимерным каркасом, упорядочена им лучше, чем вода в объе-

д, г(Н2 О) / г(п)

/ 1

80 - Г

/ I 2

60 -

40 - / у/*--

20 - о

ОД 0,2 0,3 0,4 0,5 Р>)аОН], М / л

Рис. 3. Тормозящее гидролиз ПААГ действие ионов №С12 в зависимости от концентрации раствора №ОН и содержания №С12 в

геле в пересчете на грамм воздушно-сухого полимера (время сорбции 12 ч; время гидролиза 20 мин) [№(П)], М №(П)/г(п): 1 - 0; 2 - 0,15-10-3; 3 - 0,15-10-2

ме этого каркаса. Этот вывод согласуется с представлениями о структуре воды и об упорядочивающем действии на нее разных ионов, в том числе органических ионов, полярных и неполярных органических веществ и гидрофобных радикалов [6].

При гидролизе ПААГ водными растворами №ОН происходит значительное увеличение (до 15 раз в зависимо с-ти от концентрации щелочи и длительности гидролиза) их набухаемости по сравнению с набухаемостью исходного геля (см. рис. 2). Очевидно, что в результате гидролиза происходит омыление как амидных групп полимерных цепей, так и пептидных связей сшивок с образованием карбоксильных групп в соответствии с (1). Последнее приводит к разрушению сшивающих фрагментов и вносит основной вклад в рост набухаемости гидролизованного ПААГ, поскольку приводит к увеличению размеров ячеек в сетке полимера и к повышению подвижности полимерных цепей.

Как следует из табл. 2, повышение набухаемости,

связанное с гидролизом ПААГ, полностью устраняется

—2

при взаимодействии гидролизованного геля с 1 0 М раствором №С12. Набухаемость достигает значения д = 22±2 г(Н2О)/г(п), характерного для исходного негидроли-зованного ПААГ. Лишь в случае глубокого гидролиза при [№ОН] = 2,5 М/л набухаемость снижается до значения д = 34-35 г(Н2О)/г(п). Таким образом, наблюдается типичный синерезис ПААГ в соответствии с уравнением (3).

При повторных циклах операций гидролиза и сорбции на образцах ПААГ получены аналогичные первому циклу значения их набухаемости (см. табл. 3). По-видимому, это может быть связано с тормозящим влиянием на щелочной гидролиз ионов никеля, введенных в фазу геля при первой сорбции, или гидроксоформ никеля, образующихся в ходе второго гидролиза. Это тормозящее действие проявляется как в случае малых степеней деструкции полимера после контакта с 0,05 М раствором №ОН,

Т а б л и ц а 3

Влияние концентрации раствора КаОН на изменение набухаемости предварительно набухших в воде ПААГ в последовательных циклах операций гидролиза и сорбции из 10-2 М раствора №С12

[NaOH], Набухаемость (д), г (Н2О)/ г(п)

М/л I цикл П цикл

9г(1) дс(1) дг(2) дс(2)

0,05 36 23 33 22

0,15 61 22 66 23

0,20 83 23 117 24

2,50 326 34 338 35

Т а б л и ц а 4

Влияние концентрации раствора №С12 на изменение набухаемости предварительно набухших в воде ПААГ после нескольких циклов операций сорбции №(П) и гидролиза 0,2 М раствором КаОН (условия гидролиза и сорбции приведены в табл. 2)

Набухаемость (д), г(Н2О)/г(п)

[М02], М/л I цикл П цикл III цикл

^(1) дг(1) дс(2) дг(2)

5-10-4 22 97 21 114 57

5-10-3 22 69 26 126 27

110-2 22 65 25 91 24

1-10-1 23 23 18 52 17

*Условия приведены в табл. 2.

так и в случае сильной его деструкции 2,5 М раствором. Вероятно, оно обеспечивается одним и тем же для всех образцов содержанием №(П) в геле, достаточным для защиты сохранившихся сшивок от гидролиза, а защищающая концентрация ионов никеля должна быть пороговой величиной.

Для проверки этих предположений было проведено несколько циклов обработки набухших в воде ПААГ с противоположной последовательностью операций: сначала -сорбция, затем - гидролиз (табл. 4). Содержание №(П) в фазе геля варьировалось при фиксированной концентрации щелочи, а концентрация щелочи - при фиксированном содержании №(П) (рис. 3, кривые 2, 3).

Полученные результаты (табл. 4) подтвердили влияние концентрации №С12 на торможение гидролиза полимерной сетки. Увеличение содержания ионов №(П) в сорб-ционном растворе от 0,0005 до 0,1 М/л коррелирует с уменьшением набухаемости №(П)/ПААГ после его гидролиза 0,2 М раствором №ОН вплоть до полного торможения гидролиза при пороговой концентрации №(П) в сорбционном растворе, равной 0,1 М/л. В то же время для каждого фиксированного содержания №(П) в ПААГ существует пороговая концентрация щелочи, которую №(П)/ПААГ выдерживает без разрушения. Так, в интервале [№ОН] = 0,05-0,5 М/л для [МС12] = 0,01 М/л этот порог наблюдается при [№ОН] = 0,1 М/л, а для [№С12] = 0,1 М/л - при [№ОН] = 0,2 М/л (рис. 3, кривые 2, 3).

Как следует из табл. 4, в повторном цикле операций сорбция - гидролиз набухаемость №(П)/ПААГ после гидролиза увеличивается по сравнению с первым циклом, но и в этих случаях сохраняется закономерность: чем больше №(П) в геле, тем меньше его деструкция после второго гидролиза. Заметим, что образцы ПААГ с малым содержанием №(П) после второго гидролиза деструк-тированы настолько сильно, что в результате синерезиса после третьей сорбции их набухаемость достигает значе-

ния д = 57 г(Н2О)/г(п), т.е. превышает исходную величину д = 22 г(Н2О)/г(п) более, чем вдвое.

Механизмы набухания и синерезиса ПААГ и особенно механизм тормозящего каталитического действия ионов никеля на щелочной гидролиз ПААГ (1) требуют специального обсуждения и дополнительных исследований. Имеющийся в литературе материал по каталитическому гидролизу амидов, эфиров, простых пептидов и модельных соединений с пептидными связями при участии ионов переходных металлов [7] в основном касается их ускоряющего действия на гидролиз. При этом предполагается координация иона металла по карбонильному кислороду пептидной (эфирной) связи или хелатирование с его участием. Именно такая координация способствует увеличению избыточного положительного заряда и облегчает нуклеофильную атаку, приводящую к разрыву связи

\

с

\ 5+ s-

с —O —

/

HTPH

Аналогично этому, торможение гидролиза пептидной связи в Ni/ПААГ, наблюдавшееся в нашем эксперименте, также может быть связано с координацией иона металла по атомам азота, а не кислорода, с образованием, например, структуры В

C1 ,C1

CH2 O /i

I 2 " -

CH—C—N,

I !

CH H

O CH2 2

-N —C—CH 4CH^! 1

2 H CH-

A

+2O H -

+2O H -

CH 2 O

I 2 II

CH —C—N

I

CH 0

X Y s /

N

/N4

^CH

O CH.

I

N — C — CH / I

2 CH

2

B

XH + R,COOH + M

где X = RNH или ЕЮ. Когда карбонильная группа не активирована, гидролиз С-Х связи может быть существенно замедлен. Так, в [8] показано, что бис-этилендиаминные комплексы трехвалентного кобальта, координированные эфиром глицина, ^uс-[Co(en)2(NH2CH2COOR)C1]C12, могут сохраняться в водных растворах даже при низких значениях рН в течение нескольких часов без заметного гидролиза эфирной связи, если эфир связан с Со(Ш) только через аминогруппу. Если координация эфира в таких комплексах осуществляется за счет его хелатирования с участием карбонильного кислорода, то скорость гидролиза эфирной связи резко возрастает.

где Х,У=С1,ОН-. Возможность такого комплексообразова-ния подтверждается данными [9-12], где описаны комплексы N1(11) с депротонированными атомами азота пептидной связи. Такая координация , вероятно, способствует существенному уменьшению величины избыточного положительного заряда на карбонильном углероде, что затрудняет его нуклеофильную атаку гидроксил-анионом. Связь наблюдавшегося нами торможения гидролиза пептидных связей ПААГ ионами N1(11) с образованием каталитического комплекса типа (В) косвенно подтверждается существованием пороговой концентрации никеля в N1(11)/ ПААГ, при которой нет заметного гидролиза полимерной матрицы, и согласуется с оценкой отношения суммарного числа атомов азота и пептидных атомов азота к числу содержащихся в №(П)/ПААГ ионов никеля при пороговой концентрации (см. табл.1).

-2H 2O

-2H2O

X

M

M

+

H + OH

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Маликов Т.С., Астанина А.Н., Руденко А.П. // ЖФХ. 1989.

63. С. 1973.

2. Тяу Ван Минь, Астанина А.Н., Руденко А.П. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1994. 35. С. 203.

3. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М., 1 974.

4. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярные взаимодействия. М., 1972.

5. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М., 1973.

6. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и амфотерных тел. М., 1980.

7. Хьюз М. Неорганическая химия биологических процессов. М., 1983. С. 119.

8. Alexander H.D., Bush D.H. // J. Am. Chem. Soc. 1966. 88. P. 1130.

9. Неорганическая биохимия. Т. 1. М., 1978. С. 174.

10. Manyak A.R., Murphy C.B., Martell A.E. // Aich. Biochem. Biophys. 1955. 59. P. 373.

11. Billo E.J., Margerum D.W. // J. Am. Chem. Soc. 1970. 92. P. 6811.

12. Martin R.B., Chamberlin M., Edsall J.T. // J. Am. Chem. Soc. 1960. 82. P. 495.

Поступила в редакцию 19.10.98