Влияние соотношения водяной пар : сырье на выход целевых продуктов процесса пиролиза пропан-бутановой фракции в присутствии пентасилсодержащих катализаторов Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 665.632.07:66.092.147.3

Т. А. Лаврентьева, О. Н. Каратун

ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ ВОДЯНОЙ ПАР : СЫРЬЕ НА ВЫ1ХОД ЦЕЛЕВЫ1Х ПРОДУКТОВ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА ПРОПАН-БУТАНОВОЙ ФРАКЦИИ В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Введение

В мировой нефтехимической промышленности основным поставщиком низших олефинов является процесс пиролиза газообразного и жидкого углеводородного сырья в печах трубчатого типа. Процесс пиролиза является наиболее жесткой из всех деструктивных процессов формой крекинга и осуществляется обычно при температуре 650-900 °С с целью получения углеводородного газа с высоким содержанием непредельных углеводородов. Процессы пиролиза всех видов сырья - источник не только этилена, но и пропилена, бутенов, бутадиена-1,3, которые, в свою очередь, тоже являются основными строительными блоками при получении различных нефтехимических продуктов и топлив. Наряду с газом образуется некоторое количество жидкого продукта - смолы, которая служит источником для получения ароматических углеводородов -бензола, толуола, ксилола, нафталина, антрацена, фенантрена и их производных [1-3].

Процесс пиролиза в настоящее время обеспечивает сырьем многие нефтехимические процессы. В связи с этим развитию процесса пиролиза с целью увеличения выхода целевых продуктов во всем мире уделяется большое внимание и разработка методов усовершенствования процесса является актуальной задачей.

На выход целевых продуктов процесса пиролиза оказывают влияние различные технологические параметры: температура, давление, соотношение водяной пар : сырье, время контакта. Их изменение может привести как к повышению, так и к снижению содержания низкомолекулярных олефинов С2-С4 в продуктах реакции.

Целью исследований являлось изучение влияния соотношения водяной пар : сырье на выход целевых продуктов процесса пиролиза пропан-бутановой фракции Астраханского газоперерабатывающего завода в присутствии пентасилсодержащих катализаторов.

В качестве сырья использовалась пропан-бутановая фракция Астраханского газоперерабатывающего завода состава, % масс.: СН4 - 1,12; С2Н6 - 5,73; С3Н8 - 75,16; /'-С4Н10 - 7,80; «-С4Н10 - 10,19. Эксперименты проводили на установке проточного типа при атмосферном давлении в интервале значений температуры 600-800 °С, время контакта 0,1 с, соотношение водяной пар : сырье изменялось в пределах 0,2 : 1^0,6 : 1. Продолжительность опытов 1 час. Анализ газообразной фазы осуществляли хроматографическим методом.

В качестве исходных цеолитов были исследованы высококремнеземные цеолиты семейства пентасила типа ЦВН с кремнеземным модулем 69,0. Исходные цеолиты были синтезированы на ЗАО «Нижегородские сорбенты». Пентасил типа ЦВН на предприятии-изготовителе получается в декатионированной форме. Декатионированные цеолиты формовали со связующим у-Л1203, сушили и прокаливали. Содержание цеолитов в катализаторах составляло 60 % масс.

Результаты исследований влияния соотношения водяной пар : сырье в процессе высокотемпературных превращений пропан-бутановой фракции в присутствии пентасилсодержащего катализатора типа ЦВН представлены в таблице.

Влияние соотношения водяной пар : сырье на превращение пропан-бутановой фракции в присутствии пентасилсодержащего катализатора типа ЦВН

Условия процесса

Т емпература, °С 700 | 750 | 800 700 | 750 | 800 700 | 750 | 800

Водяной пар : сырье 0,2 : 1 0,4 : 1 0,6 : 1

Результаты эксперимента, % масс.

1. Выход продуктов Пирогаз В том числе: Н2 СН 4 С2Н 4 СзН 6 I С 4Н 8 Смола Коксосмолистые вещества 98,06 97,54 96,74 99,84 99,56 99,45 99,66 99,43 98,97

0,05 0,96 1,79 0,02 0,60 1,44 0,01 0,44 0,69

5,43 12,54 20,78 4,56 10,33 19,11 4,14 7,72 9,39

4,3 14,45 29,79 5,70 18,55 35,78 4,35 14,59 16,49

3,89 14,32 19,01 2,45 12,16 18,05 1,87 9,37 9,61

1,22 2,17 6,77 0,32 0,70 2,58 0,21 0,57 1,58

0,38 0,59 0,95 0,07 0,18 0,25 0,27 0,35 0,77

1,56 1,87 2,31 0,09 0,26 0,30 0,07 0,22 0,26

2. Выход суммы непредельных углеводородов С2-С4 5,57 31,12 56,16 8,58 31,81 57,48 6,46 24,67 28,10

3. Конверсия 16,04 46,66 82,13 12,42 42,67 78,58 10,00 32,74 38,68

На рис. 1 представлены данные, характеризующие зависимость конверсии сырья от соотношения водяной пар : сырье при времени контакта 0,1 с в присутствии пентасилсодержащего катализатора типа ЦВН.

о

и

£

1)

с

о

о4

Температура, °С

Рис. 1. Зависимость конверсии сырья от соотношения водяной пар : сырье при пиролизе пропан-бутановой фракции в присутствии пентансилсодержащего катализатора типа ЦВН: -Не- соотношение водяной пар : сырье 0,2 : 1 ♦ соотношение водяной пар : сырье 0,4 : 1 А соотношение водяной пар : сырье 0,6 : 1

Из данных на рис. 1 видно, что максимальная конверсия пропан-бутановой фракции -82,13 % масс. была достигнута при соотношении водяной пар : сырье 0,2 : 1 и температуре 800 °С. Конверсия при этой же температуре и соотношении водяной пар : сырье - 0,4 : 1 и 0,6 : 1 составляла 78,58 и 38,68 % масс. соответственно.

На рис. 2-4 представлены данные, характеризующие зависимость выхода этилена, пропилена, суммы непредельных углеводородов С2-С4 от соотношения водяной пар : сырье в результате высокотемпературных превращений пропан-бутановой фракции в присутствии пентасилсодержащего катализатора типа ЦВН.

03

К

и

4

К

н

о

ч

о

X

3

т

о4

Температура, °С

Рис. 2. Зависимость выхода этилена от соотношения водяной пар : сырье при пиролизе пропан-бутановой фракции в присутствии пентасилсодержащего катализатора типа ЦВН: -X- соотношение водяной пар : сырье 0,2 : 1 ♦ соотношение водяной пар : сырье 0,4 : 1 А соотношение водяной пар : сырье 0,6 : 1

Данные, представленные на рис. 2, показывают, что наибольший выход этилена был получен при соотношении водяной пар : сырье 0,4 : 1 на протяжении всего исследуемого интервала значений температуры. Максимальный выход этилена при температуре 800 °С составил: 35,78 % масс. при соотношении водяной пар : сырье 0,4 : 1; 29,76 % масс. - при соотношении водяной пар : сырье 0,2 : 1; 16,49 % масс. - при соотношении водяной пар : сырье 0,6 : 1.

Температура, °С

Рис. 3. Зависимость выхода пропилена от соотношения водяной пар : сырье при пиролизе пропан-бутановой фракции в присутствии пентасилсодержащего катализатора типа ЦВН: соотношение водяной пар : сырье 0,2 : 1 ♦ соотношение водяной пар : сырье 0,4 : 1 А соотношение водяной пар : сырье 0,6 : 1

Из данных на рис. 3 видно, что наибольший выход пропилена был получен при соотношении водяной пар : сырье 0,2 : 1 на протяжении всего исследуемого интервала значений температуры. Максимальный выход пропилена при температуре 800 °С составил: 19,01 % масс. -

при соотношении водяной пар : сырье 0,2 : 1; 18,05 % масс. - при соотношении водяной

пар : сырье 0,4 : 1; 9,61 % масс. - при соотношении водяной пар : сырье 0,6 : 1.

и

о

ч

о

а

о

ч

о

и

* § ' Л Л

■ ч (

О Ч О &

га

Т емпература, °С

Рис. 4. Зависимость выхода непредельных углеводородов С2-С4 от соотношения водяной пар : сырье при пиролизе пропан-бутановой фракции в присутствии пентасилсодержащего катализатора типа ЦВН: соотношение водяной пар : сырье 0,2 : 1 ♦ соотношение водяной пар : сырье 0,4 : 1 А соотношение водяной пар : сырье 0,6 : 1

В соответствии с данными на рис. 4 наибольший выход суммы непредельных углеводородов С2-С4 был получен при соотношении водяной пар : сырье 0,4 : 1 в интервале температур 650800 °С. При этом максимальный выход суммы непредельных углеводородов С2-С4 - 57,48 % масс. был получен при температуре 800 °С.

Максимальный выход суммы непредельных углеводородов С2-С4 при температуре 800 °С и соотношении водяной пар : сырье 0,2 : 1 составил 56,16 % масс., а при соотношении водяной пар : сырье 0,6 : 1 - 28,10 % масс.

Заключение

Исследования зависимости выхода низших олефинов и степени конверсии сырья от соотношения водяной пар : сырье в результате высокотемпературных превращений пропан-бутановой фракции на пентасилсодержащем катализаторе типа ЦВН позволили сделать вывод, что увеличение соотношения водяной пар : сырье с 0,2 : 1,0 до 0,4 : 1,0 не увеличивало степень превращения сырья, зато приводило к увеличению выхода этилена и суммы непредельных углеводородов С2-С4 за счет снижения процесса коксообразования.

Увеличение соотношения водяной пар : сырье до 0,6 : 1 не приводило ни к увеличению выхода низших олефинов, ни к увеличению конверсии пропан-бутановой фракции на пентасил-содержащем катализаторе типа ЦВН. В связи с этим оптимальным соотношением водяной пар : сырье является соотношения 0,4 : 1.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пиролиз углеводородного сырья / Т. Н. Мухина, Н. Л. Барабанов, С. Е. Бабаш и др. - М.: Химия, 1987. - 240 с.

2. Бухаркин А. К., Туманян Б. П. Современные аспекты каталитического пиролиза углеводородов // Наука и технология углеводородов. - 1999. - № 6. - С. 11-21.

3. Баширов Р. Ф. Разработка и оптимизация процесса пиролиза углеводородного сырья на отработанном цеолитсодержащем катализаторе: автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Уфа, 2002. - 24 с.

Статья поступила в редакцию 11.06.2009

INFLUENCE PARITY OF WATER VAPOUR: RAW MATERIAL ON OUTPUT OF TARGET PRODUCTS OF PROCESS PIROLIZIS PROPHANE-BUTHANES FRACTION

ON PRESENCE PENTASIL-CONTAINING CATALYSTS

Т. А. Lavrentieva, О. N. Karatun

Transformations of propane-butane fractions of Astrakhan gas-processing factory at the presence of highly silizium zeolites of penthasil family such as ZSM are considered at the atmosphere pressure in the interval of temperatures 600-800 °C, contact time = 0.1 s and the correlation "water vapour : raw material" in limits 0.2 : 1^0.6 : 1. The influence of the correlation "water vapour : raw material" on the output of target products of pirolizis process of propane-butane fraction at the presence of catalysts containing penthasil is investigated, and the optimum correlation "water vapour : raw material" is established.

Key words: pirolizis, propane-butane fraction, low-molecular olefins, catalysts containing penthasil, highlysilizium zeolite of family penthasil.