CC BY
973
УДК 66.014
Р. М. Каримов (асп.), Б. Н. Мастобаев (д.т.н., проф.)
Влияние содержания парафинов, смол и асфальтенов на товарные качества нефтей
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра транспорта и хранения нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: [email protected]
R. M. Karimov, B. N. Mastobaev
Effect of paraffins, resins and asphaltenes on commodity quality of oil
Ufa State Petroleum Technological Univercity 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; e-mail: [email protected]
Доля высокозастывающей мангышлакской нефти, перекачиваемой по «горячему» магистральному нефтепроводу «Узень — Атырау — Самара», существенно уменьшилась за счет увеличения доли нефтей других месторождений. Смешение нефтей для их совместной перекачки позволило снизить эксплуатационные затраты за счет улучшения реологических свойств перекачиваемой многокомпонентной системы 1. Однако кроме положительного влияния на режим перекачки, такая схема транспортировки нефти Западного Казахстана вносит существенные изменения в переработку нефти. Товарные свойства получаемой на конечном пункте многокомпонентной нефтяной системы также будут меняться в зависимости от присутствия в ней нефти из того или другого месторождения. Для увеличения доли выхода светлых нефтепродуктов и снижения себестоимости переработки нефти необходимо изучение свойств как западнока-захстанской нефтяной смеси в целом, так и каждой нефти по отдельности.
Ключевые слова: группы нефтей; Западный Казахстан; кинематическая вязкость; многокомпонентная нефтяная система; нефтепровод; нефтяная смесь; технология; температура застывания; парафин; реологические свойства; физико-химические свойства; различные месторождения; светлые нефтепродукты; совместная перекачка; себестоимость переработки нефти; эксплуатационные затраты; состав.
The share of wax oil which is pumped over on «a hot» main oil pipeline «Uzen — Atyrau — Samara», has essentially decreased at the expense of increase in a share of other deposits. Mixing of oils for their joint pumping has reduced operating costs by improving the rheological properties of the pumped multicomponent system 1. However, except for a positive effect on the pumping regime, such scheme of oil transportation in Western Kazakhstan is also making significant changes in oil refining. Commodity properties of multicomponent petroleum system obtained at the final point will also vary depending on the presence of oil in it from one or another field. To increase the yield of light products and reduce the cost of refining is necessary to study of received West-Kazakhstan oil blend as well as properties and composition of each oil separately.
Key words: oil pipeline; technology; oil mixtures; Western Kazakhstan; pour point; kinematic viscosity; wax; rheological properties; physico-chemical properties; different fields; group of oil; light oil products; joint pumping; multi-component oil system; the cost of refining; operating costs; the composition and properties.
Целью данного исследования являлся анализ зависимости физико-химических свойств нефтей от содержания в них парафинов, смол и асфальтенов. Для оценки и анализа использовали усредненные параметры для нефтей каждой из выделенных нами ранее четырех групп .
Учитывая, что нефти Западного Казахстана преимущественно относятся к парафинис-тым нефтям, то использовали следующую классификацию (табл. 1).
Дата поступления 20.01.12
Таблица 1
Классификация нефтей по содержанию парафинов 3
Класс нефти Среднее содержание парафинов, % мас.
Малопарафинистые (МПН) < 1.5
Среднепарафинистая (СПН) 1.5-6
Умереннопарафинистая (УПН) 6-10
Высокопарафинистая (ВПН) 10 < 20
Сверхвысокопарафинистые (СВПН) > 20
В табл. 2 дана выборка физико-химических свойств нефтей из созданной в Институте химии нефти СО РАН глобальной базы данных.
В целом для парафинистых нефтей с увеличением содержания парафина наблюдается постепенное снижение плотности и вязкости, что, по-видимому обусловлено снижением содержания асфальтено-смолистой составляющей за счет увеличения доли парафина в общем объеме, что подтверждается данными выборки. Также наблюдается тенденция снижения содержания серы вслед за увеличением доли парафина в парафинистых нефтях.
Судя по имеющейся выборке, можно также проследить за изменением фракционного состава рассматриваемых нефтей. В основном содержание фракций, выкипающих до 350 0С, примерно одинаково для всех классов и составляет половину от общей массы. Это можно объяснить сравнительно небольшими отличиями плотностей (842—861 кг/м3) , обусловленными примерно равным содержанием ас-фальтенов, из которых в основном и состоит тяжелый остаток после первичной переработки нефти.
Однако, как можно заметить из таблицы, содержание более легких фракций, с увеличением доли парафинов начинает уменьшаться, что приводит к снижению выхода светлых нефтепродуктов. В данном случае, при сравнительно равном тяжелом нефтяном остатке при перегонке, выход легких низкокипящих фракций уменьшается, из-за увеличения количества тяжелых углеводородов, доля которых растет с ростом количества парафина в нефти, которые начинают выделяться при более высоких температурах.
Таким образом, нефти Западного Казахстана можно разделить на группы не только
Таблица 2
Физико-химические свойства парафинистых нефтей 3
Показатели / объем выборки
свойства среднее содержание компонентов нефти, % мас.
Класс нефти Плотность, г/см3 Вязкость, мм2/с Сера Парафины Смолы Асфальтены Фракция н.к. - 200°С Фракция н.к. - 3000С Фракция н.к. - 3500С
СПН 0.861/3719 57.16/2477 1.23/3498 3.61/3719 10.29/2934 2.58/2808 23.98/933 42.71/837 50.55/635
УПН 0.852/967 23.09/598 0.82/860 7.40/982 8.32/811 2.03/767 23.65/331 42.85/307 52.93/216
ВПН 0.849/597 20.55/202 0.37/457 14.22/600 7.64/461 1.78/419 20.25/265 39.51/251 50.92/175
СВПН 0.842/358 20.50/26 0.11/281 24.96/364 6.90/208 1.87/199 17.55/215 38.00/212 51.18/190
исходя из их реологических свойств для их транспорта, но и в зависимости от их фракционного состава для дальнейшей переработки.
В табл. 3 представлены физико-химические свойства нефти, поступающей на Атыраус-кий НПЗ, представляющей смеси нефтей различных месторождений Западного Казахстана. Анализ выборки составлен на основании проб нефти, поступающей на АНПЗ по отводу от НПС 663.
Как видно из таблицы, повышение содержания парафина в западноказахстанской нефтяной смеси ведет к снижению общего выхода легких низкокипящих фракций, что говорит о негативном влиянии присутствия высо-копарафинистых компонентов в смеси не только при их совместном транспорте, но и при последующей переработке полученной нефтяной смеси. Стоит отметить, что при перегонке парафин перегоняется вместе с дистиллятом, что также ухудшает товарные качества нефтепродуктов. Особого изучения требуют наиболее тяжелые формы парафина, так называемые микрокристаллические церезины. Церезины, остающиеся после перегонки мазута, представ-
ляют собою смесь циклоалканов и, в меньшем количестве, твердых аренов и алканов. Изоал-канов в церезине сравнительно мало.
В мезозойских горизонтах месторождений распространены тяжелые нефти, характеризующиеся высокой плотностью, обусловленной высоким содержанием смол и асфальтенов (до 28% в нефтях Бузачинских месторождений) и сравнительно малой долей низкокипящих углеводородов. Высокая смолистость этих неф-тей также обусловлена большим количеством сернистых соединений (до 2.3% по результатам элементарных анализов). Твердые парафиновые углеводороды в этих нефтях практически отсутствуют. В составе низкокипящих фракций нефтей преобладают нафтеновые углеводороды. Палеозойские западноказахстан-ские нефти отличаются значительно меньшей плотностью, они содержат меньше серы и смол, почти лишены асфальтенов. Также эти нефти характеризуются высоким содержанием парафина (5—7 % твердого парафина) и по углеводородному составу бензиновых фракций метановонафтеновые или метановые. Благодаря относительно малым степеням ароматичнос-
Таблица 3
Свойства западноказахстанской нефтяной смеси
№ пробы р20,. кг/м Ъ, °С парафин, % мас. сера, % мас. балласт, % мас. Содержание фракций, % мас.
н. к. -200 иС н.к. - 300 иС
1 857.3 26 16.0 0.30 0.055 14.0 31.5
2 854.8 28 18.7 0.30 0.051 18.0 38.0
3 854.3 26 18.7 0.41 0.124 14.0 31.5
4 830.7 -30 9.7 0.72 0.050 31.5 53.0
5 833.7 -30 9.7 0.74 0.055 31.5 53.0
6 857.8 26 16.0 0.4 0.055 14.0 31.5
7 849.4 24 10.9 0.29 0.053 16.0 32.0
8 860.3 24 19.5 0.40 0.053 13.5 29.0
9 829.4 -26 6.5 0.80 0.052 35.0 56.5
10 853.8 26 16.0 0.32 0.054 14.0 31.5
11 828.9 -28 5.7 0.69 0.047 29.5 51.5
12 854.3 28 19.8 0.43 0.051 15.5 33.0
13 851.4 26 21.2 0.23 0.065 16.0 33.0
14 826.2 -36 2.3 0.72 0.069 33.5 53.0
15 834.2 -4 4.8 0.67 0.048 31.0 51.0
16 849.9 28 21.2 0.25 0.320 15.5 33.0
17 849.4 26 21.0 0.36 0.052 18.0 33.5
18 830.7 -28 3.1 0.43 0.050 33.0 55.0
19 855.8 26 20.7 0.53 0.051 16.0 33.5
20 854.3 26 19.9 0.35 0.059 15.0 33.0
21 851.4 28 15.6 0.29 0.052 14.5 30.5
22 854.8 28 17.3 0.39 0.052 16.0 31.5
23 852.4 28 18.0 0.33 0.054 16.0 32.5
24 854.8 26 19.6 0.43 0.054 16.0 31.5
25 852.4 26 19.6 0.40 0.051 14.0 31.0
26 853.3 24 10.9 0.46 0.052 16.0 32.0
27 854.3 26 11.4 0.30 0.084 16.5 32.0
28 852.4 2.6 12.9 0.40 0.082 18.0 32.0
ти большинства нефтей отношение содержания метановых к нафтеновым углеводородам может характеризовать тип нефти точно так же, как величина отношения концентраций метановых и нафтеновых в бензиновых фракциях. Однако величина этого отношения в нефти почти всегда меньше аналогичной величины в бензинах, что связано с тем, что концентрации нафтенов в нефтяных дистиллятах нарастают с увеличением средних температур их кипения. Другими словами, при классификации нефти по значению этого отношения, она всегда будет «более нафтеновой», чем при ее классификации по величине аналогичного отношения в бензинах.
Вследствие очень больших долей масел в составе нефтей средние структурные параметры масляных фракций достаточно сходны с соответствующими характеристиками нефти, из которой эти масла были выделены. Существенно другими структурными характеристиками обладают высокомолекулярные смолистые и асфальтеновые компоненты этих неф-тей. В составе этих веществ концентрируется преобладающая часть нефтяных гетерооргани-ческих соединений. Смолы в отличие от компонентов масел содержат значительное количество молекул, включающих более одного ароматического ядра. В среднем лишь 10—15 % от общего количества парафиновых атомов углерода в молекулах нефтяных смол входят в состав метильных групп, связанных с насыщенными фрагментами молекул, что свидетельствует о слаборазветвленном характере имеющихся в молекулах алкильных цепей.
Также существуют взаимные несоответствия в структурно-групповом составе углеводородных (масляных) и смолистых компонентов изученных Казахстанских нефтей. Меняются характеристики распределения углеродных атомов между метановыми и нафтеновыми соединениями в молекулах углеводородов и высокомолекулярных гетероорганических соединений. Так нефти полуострова Бузачи, являющиеся определенно нафтеновыми в своей углеводородной или масляной части, очень бедны нафтенами в смолистой части, а по количеству атомов углерода в метановых углеводородах нисколько не уступают смолистым веществам. И напротив, смолистые компоненты резко метановых по углеводородному составу актюбинских нефтей, содержат почти на порядок большую долю углеродных атомов в нафтеновых углеводородах и в 1.5 раза меньшее количество атомов углерода в метановых
структурах смолистой составляющей, чем в аналогичных компонентах нафтеновых нефтей.
Существенные доли асфальтенов найдены лишь в тяжелых нефтях полуострова Бузачи. Молекулы этих нефтяных компонентов содержат по несколько ароматических колец, плюс столько же нафтеновых. Асфальтены отличаются резко повышенной долей углеродных атомов в нафтеновых структурах. На каждое ароматическое ядро приходится несколько нафтеновых цикла. Алкильные фрагменты молекул представлены лишь небольшим числом метильных групп. 4
В табл. 4 представлены физико-химические свойства нефтей полуострова Бузачи. Бу-зачинские тяжелые нефти являются высоковязкими и низкозастывающими, их транспорт реализуется в смеси с другими нефтями Западного Казахстана, выступающих в роли разбавителей.
Все рассматриваемые нефти характеризуются аномально высокими значениями вязкости и небольшим выходом светлых нефтепродуктов.
Такие качества характерны для так называемых тяжелых нефтей. Чем тяжелее нефть, а именно выше ее молекулярная масса, тем выше в ней содержание высокомолекулярных компонентов — смол, асфальтенов и различных гетероорганических соединений.
Высокие вязкости рассматриваемых неф-тей обусловлены повышенным содержанием смолоасфальтеновых веществ. Причем с увеличением доли смол и асфальтенов наблюдается снижение содержания парафина, вследствие чего Бузачинские нефти при своих сверхвысоких значениях вязкости остаются низкозастывающим нефтями, проявляющих жидкостные свойства при довольно низких температурах. Более того, можно с утверждением сказать, что такие высоковязкие нефти относятся к малопарафинистым нефтям, и не имеют начального напряжения сдвига, однако все же являются неньютоновскими. Также с увеличением доли смол и асфальтенов в нефти повышается содержания кислорода, серы и таких металлов как ванадий, никель и железо. Повышенное содержание последних веществ и объясняет высокую долю гетероорганических соединений в подобных нефтях, большинство которых оседают в тяжелом остатке при ее переработке.
В следующей таблице представлена сравнительная характеристика результатов перегонки тяжелой высокозастывающей мангыш-
Таблица 4.
Физико-химическая характеристика высоковязких нефтей полуострова Бузачи 5
Показатели Месторождение нефти
Каламкас С. Бузачи Каражанбас
асфальтены, % мас. 1.48 2.73 4.85
смолы, % мас. 12.14 16.21 24.18
парафины, % мас. 3.18 1.84 1.50
кислород, % мас. 1.64 1.30 2.30
сера, % мас. 1.62 1.78 2.55
ванадий, г/т 66 28.9 180
никель, г/т 44 15.7 42
железо, г/т 2.31 1.12 6.4
молекулярная масса 285 310 384
температура застывания, оС <-27 -27 -24
Выход фракций, % мас.
н. к. - 200 оС 14.76 3.75 6.00
200 оС - 250 оС 5.43 6.00 3.00
250 оС - 300 оС 8.36 10.25 6.84
300 оС - 350 оС 11.21 11.00 10.11
Кинематическая вязкость, сСт
при 20 оС 111.7 143.1 -
при 40 оС 39.8 48.6 262.4
лакской смеси и легких актюбинских нефтей, поступающих по отводам магистрального нефтепровода «Узень — Атырау — Самара» на НПЗ Атырау.
Таблица 5
Результаты разгонки нефтей мангышлакских и актюбинских месторождений
В приведенной таблице под мангышлакс-кой подразумевается смесь высокопарафинис-тых нефтей (Узень, Жетыбай) и высоковязких нефтей полуострова Бузачи (Каражанбас, Ка-ламкас). Вторая смесь состоит из низкозасты-вающих нефтей Актюбинской области (Жана-жол, Кенкияк). Как видно из табл. 5, нефти Актюбинской области более легкие, с большим выходом низкокипящих компонентов, что бо-
лее предпочтительно для переработки. В ман-гышлакской смеси же, наоборот, из-за наличия тяжелых компонентов, выход светлых нефтепродуктов уменьшается как по отдельным фракциям, так и в целом. Таким образом, можно отметить, что добавление легких маловязких разбавителей к высоковязким и высо-козастывающим нефтям не только способствует улучшению текучести западноказахстанс-кой смеси, что облегчает их транспортировку, но и облагораживает нефтяную смесь в целом, повышая выход светлых нефтепродуктов.
На большинстве нефтехимических предприятий наблюдается значительное отставание мощностей по глубокой переработке тяжелых, бедных на светлые фракции нефтей, в связи с чем растет спрос на «облагороженное сырье» с высоким содержанием низкокипящих компонентов и на одностадийные процессы ее переработки, обеспечивающие максимальный выход целевых продуктов и исключающие производство темных и вторичных нефтепродуктов. Выход целевых продуктов в зависимости от качества нефти по технологической схеме ЭЛОУ-АВТ представлен в табл. 6. 5
Мангышлакская смесь (откачка с НПС 663) Актюбинская смесь (откачка с НПС Атырау)
Начало кипения - 60 оС Начало кипения - 51оС
170 оС 13% 170 оС 24.5%
180 оС 14% 180 оС 26%
200 оС 16% 200 оС 29%
300 оС 33% 300 оС 50%
350 оС 40% 350 оС 63%
Таблица 6
Средний выход продуктов при переработке нефтей
Вид продукта Выход продукта, % мас.
легкая нефть средняя нефть тяжелая нефть
Бензин 22 15 3
Керосин 12 10 7
Дизельное топливо 28 25 20
Мазут 35 47 67
Условные потери 3 3 3
Чистый выход 62 50 30
Из табл. 6, видно, что при существующих технологиях чистый выход целевых светлых продуктов на стадии первичной атмосферно-вакуумной перегонки существенно зависит от качества сырья. Чем тяжелее нефть, тем меньше выход моторных топлив. Эти данные также подтверждают целесообразность смешения мангистауской смеси с актюбинскими и атыра-ускими нефтями. Такая технология перекачки помимо снижения затрат на транспортировку повышает эффективность первичной переработки западноказахстанской смеси, значительно увеличивая общий выход светлых.
Сложность переработки тяжелых нефтей связана с тем, что увеличение количества высокомолекулярных веществ ведет к снижению выхода светлых нефтепродуктов при ее перегонке. Особенно это сказывается на выходе низкокипящих дистиллятов, величина которого зависит от количества легких метановых и нафтеновых углеводородов. Здесь же стоит отметить небольшие отличия в выходах более тяжелых фракций, кипящих после 300 оС, что объясняется сравнительно равными значениями содержания наиболее высокомолекулярного компонента — асфальтенов.
Гетероорганические соединения различного строения и молекулярной массы присутствуют в разнообразных пропорциях в дистил-лятных и остаточных фракциях нефти. Серосодержащие соединения относятся к наиболее представительной группе гетероатомных компонентов газоконденсатных и нефтяных систем. Как правило, содержание серы в пря-могонных фракциях возрастает по мере повышения температуры их кипения. Твердые парафиновые углеводороды в этих нефтях практически отсутствуют. В составе
низкокипящих фракций нефтей преобладают нафтеновые углеводороды. Сероорганические соединения не только ухудшают качество товарных продуктов и требуют дополнительных затрат на очистку, но и создают значительные технологические проблемы, включая коррозию оборудования, трубопроводов и резервуаров.
Повышение содержания парафина ведет к снижению общего выхода легких низкокипя-щих фракций, что говорит о негативном влиянии присутствия высокопарафинистых компонентов в формируемой смеси. С увеличением доли смол и асфальтенов растет количество гетероорганических и серосодержащих соединений, что ведет к увеличению затрат на подготовку и переработку нефти. Добавление легких маловязких разбавителей к тяжелым неф-тям не только способствует улучшению текучести, что облегчает их транспортировку, но и облагораживает нефтяную смесь в целом, повышая выход светлых нефтепродуктов.
Литература
1. Каримов Р. М., Мастобаев Б. Н. Изменение технологии перекачки нефти на нефтепроводе «Узень — Атырау — Самара» с развитием нефте-транспортной системы Западного Казахстана. Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья.— 2010.— №2.— С.9.
2. Каримов Р. М., Мастобаев Б. Н.// Баш. хим. ж.- 2011.- Т.18, №4.- С.177.
3. Ященко И. Г. // Нефть и Газ.- 2008.- №6.-С. 50.
4. Надиров Н. К., Головко А. К., Горбунова Л. В., Камьянов В. Ф., Огородников В. Д. // Нефть и Газ.- 2007.- №2.- С.66.
5. Калабай А. А., Надиров Н. К. // Нефть и Газ.- 2008.- №3.- С.34.
