CC BY
144
УДК 539.231:669.859:537.622
Е.Н. Каблов1, О.Г. Оспенникова1, И.В. Чередниченко1, И.И. Резчикова1, Р.А. Валеев1, В.П. Пискорский1
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕДИ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТЕРМОСТАБИЛЬНЫХ СПЕЧЕННЫХ МАГНИТОВ СИСТЕМ Nd-Dy-Fe-Co-B И Pr-Dy-Fe-Co-B
DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-S2-11-19
Исследовано влияние меди и бора на магнитные свойства и температурный коэффициент индукции сплава для постоянных магнитов (Ndo>6Pyo,4)i6(Feo,7Coo,26) ocwfiCuBz (x=0,9-2,7; z=4,4—8,3) и влияние меди на свойства сплава (Pr052Dy048)13(Fe065Co035)остСихВ6 7 (х=0—10). С помощью качественного и количественного микрорентгеноспектрального анализа установлено изменение химического состава фаз исследованных сплавов в зависимости от содержания меди (и бора), а также установлен фазовый состав материалов и его влияние на магнитные свойства. Определен механизм влияния меди на температурный коэффициент индукции исследованных материалов. Для сплавов систем Nd-Dy-Fe-Co—B и Pr-Dy-Fe-Co—B установлена оптимальная температура спекания в зависимости от содержания меди. Исследовано влияние дополнительных термообработок на коэрцитивную силу сплавов системы Nd-Dy-Fe-Co-B при различном содержании легирующих компонентов.
Ключевые слова: постоянные магниты, температурный коэффициент индукции, коэрцитивная сила, фазовый состав, Nd-Dy-Fe-Co-B, Pr-Dy-Fe-Co-B.
Influence of copper and boron on magnetic properties and temperature coefficient of induction of (Ndg,6Dy0,4)16(Fe0,74Co0,26)balTi1CuxBz (x=0,9-2,7; z=4,4-8,3) permanent magnets alloy and influence of copper on properties of (Pr0,s2Dyo,48)13(Fe0,6sCoo,3s)balCuxB67 (x=0-10) alloy are investigated. The chemical composition change of the studied alloys phases depending on the content of copper (and boron) and also the phase composition of materials and its influence on magnetic properties is determined by means of the qualitative and quantitative microx-ray spectral analysis. The mechanism of copper influence on temperature coefficient of induction for studied materials is determined. The optimal temperature of sintering for Nd-Dy-Fe-Co-B and Pr-Dy-Fe-Co-B alloys in dependence on the copper content is found. Influence of additional heat treatments on the coercive force of Nd-Dy-Fe-Co-B alloys with different content of alloying components is investigated.
Keywords: permanent magnets, temperature coefficient of induction, coercitivity, phase structure, Nd-Dy-Fe-Co-B, Pr-Dy-Fe-Co-B.
^Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации
[Federal state unitary enterprise «All-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: [email protected]
Введение Фазовые составы сплавов системы Nd-Fe-B и
Производство высокоэнергетических термо- сплавов, где 20-30% (атомн.) неодима и железа
стабильных магнитотвердых материалов для замещены диспрозием и кобальтом соответствен-
авиационных приборов является актуальной зада- но, существенно отличаются [9-11]. В работах
чей для авиационного приборостроения [1-4]. В [10, 11] показано, что все борсодержащие фазы
ряде работ [5, 6] показано, что, легируя систему (кроме основной магнитной фазы А), а также ин-
R-Fe-B (R: Pr, Nd) диспрозием и кобальтом, мож- терметаллидные фазы типа (Nd, Dy)„(Fe, Co)m
но значительно повысить температурную стабиль- отрицательно влияют на гистерезисные характе-
ность материала вплоть до величины температурного ристики магнитотвердых материалов. В источни-
коэффициента индукции (ТКИ), равной нулю. Однако ках [10, 11] показано, что фазовый состав сплава
оказалось, что легирование только Dy или Co имеет Nd-Dy-Fe-Co-B можно достаточно эффективно
существенный недостаток, поскольку, когда значение изменять, замещая неодим такими элементами,
ТКИ приближается к 0, уменьшается величина оста- как Pr, Ce, Y. Существует также много научных
точной индукции Br [5, 7]. Замена части Dy на Gd работ, посвященных исследованию влияния Cu и B
(элемент с меньшим магнитным моментом, чем у Dy) на свойства магнитов системы Nd-Dy-Fe-Co-B,
способствует незначительному повышению Br и уве- когда содержание Dy, Co (по степени замещения)
личению абсолютного значения ТКИ, вследствие составляет, например, ~10% (атомн.) [12-14]. Од-
чего термостабильность магнитов снижается [7, 8]. нако данные о влиянии меди на свойства магни-
тов системы №-Эу-Ре-Со-В с содержанием Dy и Со более 20-30% (атомн.) (по степени замещения) в литературных научных источниках отсутствуют. Таким образом, в работе поставлена задача - исследовать влияние содержания меди (с концентрацией до 3% атомн.) на фазовый состав, магнитные свойства и температурную стабильность сплавов для постоянных магнитов систем №-Эу-Ре-Со-В и Рг-Эу-Ре-Со-В.
Материалы и методы
Сплавы выплавляли в вакуумной индукционной печи по методике, описанной в работах [5, 6]. Слитки дробили в дробилке ВКМД-10 в атмосфере азота. Тонкий помол проводили в центробежно-планетарной мельнице САНД-1 в среде трифтор-трихлорэтана. Медь в сплав системы №-Эу-Ре-Со-В вводили в процессе плавки. Порошок меди марки ПМС-1 (ГОСТ 4960-75) вводили в сплав на основе Рг-Эу-Ре-Со-В во время операции тонкого помола. Заготовки магнитов в виде призм прессовали в поперечном магнитном поле методом «мокрого» прессования. Спекание проводили в вакуумной печи СНВЭ-1.3.1/16-И3.
Величину ТКИ измеряли с помощью катушек Гельмгольца (в открытой магнитной цепи) в интервале температур 20-100°С с точностью не менее ±0,005%/°С. Кривые размагничивания при комнатной температуре получали на пермаграфе Никса-Штейнгровера. Исследование зависимости магнитных свойств сплавов от температуры проводили на вибромагнетометре PPMS-9 на сферических образцах.
Анализ локального химического состава фаз проводили методом качественного и количественного микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) на аппарате Superprob-733 («!СМА-733», фирма Jeol, Япония). Локальность анализа 1 мкм2, глубина 1 мкм. Методом МРСА содержание бора в фазах не определяли. Фазовый анализ проводили следующим образом: рассматривали в качестве структурных составляющих все возможные фазы для системы R-F-B (где R - суммарное содержание РЗМ; Р - суммарное содержание Ре и Со), указанные в работе [15]. Приняли, что из всех фаз, определенных методом МРСА, в сплаве образуются те фазы, для которых экспериментальные значения отношения КР и элементный состав были максимально близки к значениям и составам, указанным в работе [15]. Методика МРСА подробно описана в работах [10, 11, 16, 17].
Результаты
На первом этапе работы исследовали совместное влияние содержания меди и бора на фазовый состав и магнитные свойства сплавов (Кас,йРус14)1б(Рек174С0с!а6)оогТ11СЦ1В, (х=0,9-2,7; 2=4,4-8,3).
Зависимость величины коэрцитивной силы (Нс1) от температуры спекания (Тсп) магнитов состава ^^,бЭуо,4)1б(Рео,74Соо,2б)остТ^ СихВг с различным содержанием бора и меди (1,24 и 2,2% атомн.
соответственно) представлена на рис. 1, а и б. При содержании меди 1,2% (атомн.) (см. рис. 1, а) содержание бора практически не оказывает влияния на форму зависимости На от Тсп. При содержании меди 2,2% (атомн.) и бора <6,63% (атомн.) коэрцитивная сила возрастает с увеличением температуры спекания до 1100°С. При содержании бора >7,08% (атомн.) величина коэрцитивной силы практически не зависит от температуры спекания. Наибольшие значения коэрцитивной силы достигаются при содержании меди 1,2% (атомн.) и бора 6,27-8,32% (атомн.) при Тсп=1120°С.
Зависимость величины Нс1 от содержания бора при различных концентрациях меди при Тсп=1120°С представлена на рис. 2. Видно, что значение Нс1 увеличивается с увеличением концентрации бора для всех значений меди. При содержании 0,9% (атомн.) Си и 6% (атомн.) В наблюдается максимум значений коэрцитивной силы.
Результаты МРСА сплавов с различным содержанием меди и бора представлены в табл. 1. Результаты идентификации фаз представлены в табл. 2. Действительно, в сплавах с содержанием меди 2,2% (атомн.) фаза 5 присутствует во всем исследованном диапазоне содержаний бора (см. табл. 2 и 3), а в сплавах с 0,9% (атомн.) Си фаза 5 отсутствует при 7,3% (атомн.) В.
Зависимость коэрцитивной силы от содержания меди для сплавов (й^бЭуоДб^еолСОо^осЛ^СиВб^ при температуре спекания 1100 и 1120°С представлена на рис. 3, а. Видно, что зависимость Нс1 от содержания меди имеет ярко выраженный максимум при х=1,6% (атомн.).
В табл. 3 приведены результаты исследования влияния дополнительной термообработки (высокотемпературной или низкотемпературной) на магнитные свойства спеченных постоянных магнитов. Эффект термообработки оценивали по величине относительного изменения значения Нс1 по формуле:
А=[Нс! (ТО)-Нс! (СП)] • 100%/Нс! (СП),
где Нс(СП) - значение коэрцитивной силы магнитного материала, измеренной после спекания; Ис£ТО) - значение коэрцитивной силы магнитного материала, измеренной после дополнительной термообработки (ВТО или НТО).
Зависимость остаточной индукции от содержания меди при различных температурах спекания магнитов состава (^бЭуоДб^еолСОодбЭосЛ^СиВб^ представлена на рис. 3, б. Видно, что с увеличением содержания меди в материале величина остаточной индукции (Вг) не уменьшается, а возрастает. Максимальное значение остаточной индукции достигается при содержании меди 1,6% (атомн.).
Значения температурного коэффициента индукции для всех исследованных материалов составляют -0,02±0,005%/°С.
а)
б)
Нс1, кА/м
2000 1800Н
1600
1400^
1200-
1000
1080 1090 1100 1110 1120 1130 Температура спекания, °С
1080 1090 1100 1110
Температура спекания, °С
1120
Рис. 1. Зависимость величины коэрцитивной силы Нс1 от температуры спекания магнитов состава (Шо^уо^^б^ео^Соодб^стТ^СцЗг при содержании меди 1,2 (а) и 2,2% (атомн.) (б)
Рис. 2. Зависимость коэрцитивной силы Нс1 от содержания бора в магнитах состава (Шо^уо^м^еозСоодт^стТ^СиЗг при температуре спекания 1120°С и различном содержании меди
5 6 7 8
Содержание бора, % (атомн.)
4
9
Таблица 1
Химический состав основных фаз сплавов (М^^у^^^е^Со^б^сгТ^СидВг по данным МРСА
Содержание Си и В Фаза Содержание элементов, % (по массе) И/Р
в материале, % (атомн.) Ш Dy Fе Со ТС Си Б
0,9 Си; 7,3 В А 13,8 18,8 50,7 16,4 - 0,2 99,9 о,486
2 15,1 30,9 32,0 21,8 - 0,3 1оо,1 о,855
3 23,0 30,2 27,0 19,5 - о,8 1оо,2 1,144
4 42,6 48,4 2,2 0,5 - - 98,7 33,7о4
5 23,9 13,2 16,1 12,0 24,7 о,4 9о,3 1 ,32о
2,2 Си; 7,1 В А 14,6 18,2 5о,о 16,7 - о,6 1оо,1 о,492
2 61,4 17,1 1,о 6,о - 15,1 1оо,6 11,214
3 26,7 25,4 23,4 21,6 - 3,1 1оо,2 1,158
4 23,3 22,9 25,7 27,1 - 1,о 1оо,о о,875
5 33,2 63,2 2,8 о,7 - о,3 1оо,2 27,543
6 14,4 3,5 7,1 2,8 39,5 2,3 69,6 1 ,8о8
2,6 Си; 7,1 В А (центр зерна) 14,1 18,7 50,3 16,9 - о,5 1оо,5 о,488
А (граница зерна) 15,2 18,5 49,1 16,9 - о,5 1оо,2 о,511
2 16,2 29,4 30,0 23,9 - о,5 1оо,о о,846
3 20,9 32,2 25,о 2о,5 - 2,1 1оо,7 1,167
4 40,6 20,5 16,1 18,8 - 3,9 99,9 1,751
5 66,0 8,7 о,2 7,8 - 17,5 1оо,2 9,338
6 15,9 15,7 38,1 14,7 11,о о,4 95,8 0,598
Обозначения: А - основная магнитная фаза R2(Fe,Co)l4B; 2-6 - условные обозначения различных фаз; И/Р - отношение массовых долей (в %) элементов; И - суммарное содержание РЗМ; F - суммарное содержание Fe и Со; Б - суммарное содержание элементов (по данным МРСА).
Составы фаз и формулы предполагаемых соединений (% атомн.) материала состава (Шо^уо^б^ео^Соо^остТ^СиЗг
Таблица 2
Содержание Си и В Фаза Предполагаемое Состав фазы Объемная
в материале, соединение доля фаз,
% (атомн.) % (объемн.)
0,9 Си; 7,3 В А R2Fl4B (Шо^Уо,54)2,2^ео,77СОодз)12дВ1 -
2 К^В (Ndo,збDyo,б4)l,l(Feo,б2Coo,з8)з,бBl 19
3 Кр2 (Nd0,4бDy0,54)0,90(Fe0,58CO0,40CU0,02)2,1 -
5 (КРДЭД (Ndo,lзDyo,oбFeo,2зCoo,lбTio,4l)l,2Bo,9 -
2,2 Си; 7,1 В А R2Fl4B С^^,48-Оу0,52)2,2^е0,76Со0,24)12,4В0,8 -
2 вд С^0,80^Су0,20)1,0^е0,05Со0,28Си0,67)0,69 -
3 RбFlзCu (Ndo,54Dyo,4б)5,б9(Feo,5зCOo,47)l3,05CUo,85 2
4 КРз (Ndo,5зDyo,47)o,99(Feo,49Coo,49Cuo,o2)з,l -
б (КРДад (Nd0,09Dy0,02Fe0,llCO0,04Ti0,7lCU0,0з)0,84 В2,1 -
2,6 Си; 7,1 В А (центр зерна) R2Fl4B С^^,46-ОУ0,54)2,2^е0,76Со0,24)12,6В0,6 -
А (граница зерна) R2Fl4B С^^,48-Оу0,52)2,49^е0,76Со0,24)13,3В0,8 -
2 ККр4В (Ndo,38Dyo,б2)l,2(Feo,57COo,4з)з,9Bo,7 1
3 RбFlзCu (Ndo,42Dyo,58)5,59(Feo,5бCOo,44)l2,95CUo,55 4
4 RF2 (Ndo,б9Dyo,зl)l,l(Feo,4зCoo,47Cuo,lo)l,8 -
5 RlFl (Ndo,9oDyo,1o)l,o(COo,3зCUo,б7)o,81 -
б (R,F,Ti)2Bl С^0,08^Су0,07^0,50Со0,18Т10,17)1,53В0,6 -
Таблица 3
Значения коэрцитивной силы для магнитных материалов с различным содержанием меди и бора после спекания и дополнительных высоко- (ВТО) и низкотемпературных (НТО) термообработок, а также эффективность дополнительных термообработок (А)
Температура Содержание, % (атомн.) Значения коэрцитивной силы, кА/м
спекания, °С Си В после спекания после ВТО Д, % после НТО Д, %
1100 0,9 4,44 912 1176 28,9 1016 11,4
6,81 1576 1784 13,2 1720 9,1
7,28 1200 1720 43,3 1576 31,3
1130 1,2 6,27 1504 1688 12,2 1400 -6,9
7,08 1552 1648 6,2 1488 -4,1
8,32 1336 1608 20,4 1392 4,2
1120 1,6 4,59 840 944 12,3 464 -44,8
5,68 1288 1424 10,6 1224 -5,0
6,89 1776 1736 -2,3 1624 -8,6
1120 2,7 4,86 656 688 4,9 464 -29,3
6,01 936 1016 8,5 688 -26,5
7,14 1240 1304 5,2 1088 -12,3
Рис. 3. Зависимости коэрцитивной силы Нс1 (а) и остаточной индукции Вг (б) магнитов состава (Ndo,бDy0,4)lб(Fe0,74Co0,2б)oстTilCu1Bб_7 от содержания меди при температурах спекания 1100 (о) и 1120°С (•)
На втором этапе работы исследовали влияние содержания меди на магнитные свойства и фазовый состав сплавов (Рго^уо,48Ь(Рео,65Соо,35)оСТСиВ6,7 (х=0-10). На рис. 4, а представлена зависимость коэрцитивной силы от температуры спекания материалов с различным содержанием Си. Видно, что в интервале концентраций Си от 0 до 3,3% (атомн.) при 1,3% (атомн.) значения ИсI максимальны. При содержании Си более 3,3% (атомн.) наблюдается резкое снижение значений коэрцитивной силы. На рис. 4, б представлена зависимость Ис1 от содержания Си при различных температурах спекания, которая имеет вид кривой с максимумом при содержании меди 1,3% (атомн.).
На рис. 5 представлены данные по изменению фазового состава сплавов (Р1с152Рус148)13(Рес165Сос135)ьиСи1В617 в зависимости от содержания меди. Видно, что с увеличением концентрации увеличивается объемная доля фазы №2 и фазы А. Зависимость содержания фазы Кр4В в сплаве от содержания меди имеет вид кривой с максимумом при 1,3% (атомн.) Си.
На рис. 6 приведена температурная зависимость намагниченности образцов магнитных материалов, измеренная на вибромагнетометре в отсутствии внешнего магнитного поля. Видно, что с увеличением содержания Си изменяется вид температурной зависимости намагниченности: при 1,3-2,1% (атомн.) Си значения намагниченности практически не изменяются в интервале температур, при 3,3% (атомн.) Си намагниченность возрастает при повышении температуры с -60 до +80°С.
Зависимость значений температурного коэффициента индукции от содержания меди в диапазоне температур от -60 до +80°С представлена в табл. 4. Видно, что при содержании меди >2,1% (атомн.) знак ТКИ меняется. Минимальное значение ТКИ по абсолютной величине достигается при содержании меди 2,1% (атомн.). При содержании меди 3,3% (атомн.) значения ТКИ максимальны, что подтверждается видом зависимости намагниченности насыщения материала от температуры, представленной на рис. 6.
Зависимости содержания Ре, Со, Си в фазе А от содержания Си в сплавах (РГо520уЦ48)13(Рео,65Соо,35)оСтСи1,3.33В67 приведены на рис. 7. Видно, что медь замещает железо в фазе А в количестве 0,03 атомн. долей, не изменяя содержания Со.
Обсуждение и заключения
Данные, представленные на рис. 1 а, б, можно объяснить на основании научных литературных данных. В работе [13] показано, что с увеличением содержания бора >5,5% (атомн.) в структуре сплавов Ш^у^е^Соз^СиВг количество 5-фазы (Ш^е^Си) уменьшается. В работе [14] отмечено, что с уменьшением содержания 5-фазы коэрцитивная сила возрастает. Таким образом, можно сделать вывод, что зависимость коэрцитивной силы от содержания бора для сплавов (Nd0,6Dy0,4)16 (Рео,74Соо,26)остТ^СихВг (2,2% (атомн.) Си и 6,12-
6,63% (атомн.) В), приведенная на рис. 1, б, связана с образованием 5-фазы в структуре материала при температурах спекания 1080-1100°С. Данные, представленные на рис. 2, также можно объяснить снижением количества 5-фазы в материале с увеличением содержания бора.
Литературные научные данные по фазовому составу магнитотвердых сплавов подтверждаются данными МРСА (см. табл. 1 и 2). На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что в сплавах с большим содержанием меди количество 5-фазы становится выше (при всех концентрациях бора), а величина Ис1, соответственно, ниже.
Зависимость величины Ис1 от содержания меди, представленную на рис. 3, можно объяснить следующим образом: в соответствии с данными МРСА (см. табл. 2), с увеличением содержания меди вплоть до 1,6% (атомн.) уменьшается количество борсодержащей фазы №4В, отрицательно влияющей на магнитные свойства [10, 18], что и приводит к возрастанию Ис1. Из работы [19] также известно, что с увеличением содержания меди в жидкой фазе улучшается смачиваемость сильномагнитной фазы А, что приводит к улучшению магнитной изоляции зерен основной фазы и повышению коэрцитивной силы. При концентрации меди >1,6% (атомн.) (см. рис. 3, а) возрастает количество 5-фазы (см. табл. 1 и 2), что приводит к уменьшению величины Ис1.
На основании данных влияния дополнительных термообработок на магнитные свойства сплавов в зависимости от концентрации легирующих компонентов (см. табл. 3), можно сделать заключение, что содержание меди и бора оказывает совместное влияние на величину Ис1. После ВТО величина Ис1 всегда увеличивается, независимо от Тсп, однако эффективность ВТО снижается с увеличением содержания меди. Эффективность НТО (см. табл. 3) также снижается с увеличением содержания меди >1,2% (атомн.). Кроме того, по данным табл. 3 можно установить следующую закономерность: при заданной концентрации меди эффективность НТО тем выше, чем выше содержание бора в сплаве.
Зависимость величины Вг от содержания меди, представленную на рис. 3, б, можно объяснить на основании данных МРСА. В сплавах, содержащих 0,9% (атомн.) Си, содержится 19% (объемн.) фазы ИР4В (см. табл. 2), в сплавах с содержанием 2,2% (атомн.) Си этой фазы не обнаружено, а в сплавах, содержащих 2,6% (атомн.) Си, фаза КР4В содержится в количестве <1% (объемн.). Кроме того, в сплавах с содержанием меди 2,2 и 2,6% (атомн.) обнаружена 5-фаза Я6Р13Си, причем в материале с большим содержанием меди ее количество в ~1,5 раза больше (из-за недостаточного контраста изображения 5-фаза и фаза трудно различимы, поэтому абсолютное содержание 5-фазы определить затруднительно). Таким образом, с увеличением содержания Си в материале с 0,9 до
а)
б)
1600
800-
400-
1,3%Ч(атомн.) Си 13-—Тз—
\ О ^ К----Т
0
6,3
10,4% (атомн. )Си—^ " * -
1080
1100 1120 1140
Температура спекания, °С
1160
24 Содержание меди, % (атомн.)
Рис. 4. Зависимость коэрцитивной силы Нс1 магнитов состава (Pro,52Dyo,48)lз(Feo,б5Coo,з5)oC-гCuvBб,7 с различным содержанием Си от температуры спекания (а) и от содержания Си (б) при температуре спекания 1080 (о), 1100 (•) и 1120°С (▲)
418
42-
я
Р!
6-
ё
86
82
■78
N
ч
0 2 4 6
Содержание меди, % (атомн.)
Рис. 5. Зависимость объемного содержания фаз Кр4В (о), КР2 (▲) и R2F14B (•) от содержания меди в магните состава (Pro,52Dyo,48)lз(Feo,б5Coo,з5)oстCuIBб,7
4п1, Тл 0,75
0,710,670,630,59 -60
-20
20
60
100 °С
Рис. 6. Температурная зависимость намагниченности 4п1 образцов сплавов состава (Рг0^у0,48)1з^е0,65С00,з5)остСисВ6,7 с содержанием меди 1,3 (■); 2,1 (•) и 3,3% (атомн.) (▲)
Таблица 4
Зависимость величины ТКИ от содержания меди в сплавах (Рг0152Оу0148)1з(Ре01б5Со01з5)„стСи11з_з1зВб,'7
в области температур от -60 до +80°С
Состав материала, % (атомн.) ТКИ, %/°С, в интервале температур -60^+80°С
(Pro,52Dyo,48)lз(Feo,б5COo,35)oстCUl,зBб,7 (Рг0,52-Оу0,48)13^е0,65Со0,35)остСи2,1В6,7 (Рг0,52-Оу0,48)13^е0,65С°0,35)остСи3,3В6,7 -0,00150 -0,00062 +0,090
1 0,7
§ 0,6л
и 0,5 и
О)
Ин
§ 0,4-
3
0,3
2 4
Содержание меди, % (атомн.)
3 й
-2
-1
&
Рис. 7. Зависимость содержания Си (▲), Fe (о) и Со (•) в фазе А от содержания Си в магнитных материалах состава (РГ0^У0,48)1з(Т е0,65С00,35)остСи1,з_з,зВ6,7
Нс1, кА/м
0
6
6
0
0
6
1,6% (атомн.) уменьшается количество слабомагнитной борсодержащей фазы ЯР^ и, соответственно, увеличивается количество фазы А, что приводит к повышению величины Вг (см. рис. 3, б). При дальнейшем повышении содержания Си увеличивается количество 5-фазы, что приводит к снижению содержания основной магнитной фазы А и, соответственно, величины Вг. Однако величина Вг у магнитов, содержащих 2,6% (атомн.) Си, оказывается выше, чем у магнитов, содержащих 0,9% (атомн.) Си. Таким образом, можно сделать вывод, что легирование медью препятствует образованию борсо-держащей фазы №4В. В работе [10] описан аналогичный эффект, который наблюдали при легировании сплавов Ш^у-Ре-Со-В празеодимом.
Тот факт, что величина ТКИ не зависит от содержания меди (см. табл. 1), можно объяснить тем, что во всем исследованном диапазоне концентраций Си в сплаве (от 0,9 до 2,6% (атомн.)) содержание меди в основной магнитной фазе А также изменяется в широких пределах (0,2-0,6% (по массе) или 0,225-0,674% (атомн.)). Следовательно, легирование медью не нарушает обменных взаимодействий в элементарной ячейке фазы А, ТКИ остается постоянным.
Данные, приведенные на рис. 4, а, б, можно объяснить на основе научных литературных данных и данных МРСА. Максимум значений коэрцитивной силы в зависимости от температуры спекания и содержания Си (см. рис. 4, а, б) связан с изменением структуры материала. В работе [8] показано, что при спекании магнитов с высоким содержанием Со, основными компонентами, образующими жидкую фазу, являются соединения (Рг, ^)(Ре, Со)2, (Рг, Dy)(Fe, Со^, (Рг, ^)(Ре, Со)В, (Рг, Dy)(Fe, Со)3В2, (Рг, Dy)(Fe, Со)3. Температура плавления меди составляет 1083,4°С, т. е. ниже, чем у перечисленных соединений, что, по-видимому, способствует снижению температуры плавления жидкой фазы (при добавлении лигатуры в помол), а следовательно, и температуры спекания (см. рис. 4, а) [20], а также улучшению изоляции зерен сильномагнитной фазы [19], как было показано ранее. Содержание меди 1,3% (атомн.) является оптимальным. С увеличением содержания меди до 6,3% (атомн.) существенно изменяется фазовый состав материала (см. рис. 7): на 14% (объемн.) увеличивается количество фазы А (Я2Р14В), незначительно (на 2% объемн.) возрастает содержание фазы КР2 и уменьшается на 18% (объемн.) объемная доля фазы ИР4В, что, по-видимому, способствует ухудшению магнитной изоляции сильномагнитной фазы. В работе [21] также показано, что фаза Я2Р14В может иметь переменный состав по бору, и в определенном температурном диапазоне отжига бор перераспределяется между борсодержащими фазами, искажая структуру приповерхностной области фазы А, что
способствует зарождению доменов обратной намагниченности и снижению Ис1 [22].
Данные, представленные на рис. 6, можно объяснить результатами МРСА. Так, на рис. 5 представлена зависимость объемного содержания фаз (ИР4В, КР2, Я2Р14В) от количества Си в материале. Видно, что с увеличением содержания Си до 1,3% (атомн.) увеличивается количество основной магнитной фазы А - на 1% (объемн.), слабомагнитной фазы ИР4В - на 3% (объемн.), количество фазы КР2 практически не меняется. С увеличением содержания Си до 2,1% (атомн.) количество основной магнитной фазы А увеличивается на 1% (объемн.), количество слабомагнитной фазы ИР4В уменьшается на 3% (объемн.), количество фазы КР2 практически не меняется, чем можно объяснить максимальное значение намагниченности сплавов при концентрации меди 2,1% (атомн.). При дальнейшем повышении содержания меди количество фазы А и фазы ИР2 в структуре сплава возрастает, а количество фазы ИР4В резко уменьшается, при этом намагниченность материала снижается, что, по-видимому, свидетельствует об образовании 5-фазы в структуре сплава.
Зависимость ТКИ материалов от содержания меди в сплаве можно объяснить на основании научных литературных данных. Из работы [23] известно, что интерметаллид №2Ре14В имеет 6 кристаллографически неэквивалентных атомов в 3d-подрешетке: 16к1, 16к2, 8j1, 8j2, 4с, 4е. В работе [24] с помощью мессбауэровской спектроскопии на примере соединения №2(Рео, 87Соо,13)14В показано, что каждая из этих 6 групп атомов имеет отличную от других форму температурной зависимости намагниченности (4лТ) и, следовательно, отличное от других элементов значение ТКИ. Температурный коэффициент индукции материала - это алгебраическая сумма ТКИ от всех узлов. Форма зависимости намагниченности от температуры для каждого узла определяется знаками обменного взаимодействия с ближайшими соседями. Когда расстояние между атомами в 3d-подрешетке <0,25 нм, знак обменного взаимодействия становится отрицательным (межатомное взаимодействие становится антиферромагнитным) [23]. Известно, что легирующие элементы, попадая в решетку фазы №2Ре14В, замещают Ре в различных 3d-узлах, что связано как с их ионным радиусом, так и с объемом ячейки Вигнера-Зейтца: например, медь замещает железо в узлах 16к2, 8j1 [25], а Со вытесняет Ре из узлов 16к2 и 16к1 [26]. В работах [22, 23] приведены значения ТКИ и данные межатомных расстояний между узлами ячеек ближайшего окружения атомов Ре фазы А с расстоянием <0,4 нм для соединения Ш2(Рео,87Соо,13)14В, измеренных методом ЯГР в диапазоне температур от -23 до +77°С [23, 24]. Анализ полученных данных приведен в табл. 5. Видно, что узел 16к2 имеет в своем ближайшем окружении 1 узел j1 (о,239 нм). Все остальные
Таблица 5
Температурный коэффициент индукции (ТКИ) и межатомные расстояния между заданным узлом ячейки соединения Nd2Fel4B и узлами к2, jl из его ближайшего окружения
Узел кристаллической решетки ТКИ, %/°С Количество ближайших узлов Расстояние до ближайших узлов, нм
16ki -0,052 1k2 0,246
16k2 -0,125 1ji 0,239
8ji -0,038 1ji 0,244
2k2 0,239
8j2 -0,025 Нет <0,250
4e -0,37 -«- <0,250
4c -0,42 4k2 0,250
узлы имеют большее расстояние, либо не могут быть заняты Си. То же самое можно утверждать и относительно узла 4с: в его ближайшем окружении 4 узла к2 (0,25 нм) и замена ионов Fe на ионы Си также должна привести к уменьшению абсолютной величины ТКИ. В окружении узла 8j1 находится 1 узел j1 (0,244 нм) и 2 узла к2 (0,239 нм). Замена в этих узлах ионов Fe на ионы Си также способствует «выключению» некоторых обменных взаимодействий, что способствует снижению абсолютного значения ТКИ.
Научные литературные данные подтверждаются данными МРСА. Видно (см. рис. 7), что медь замещает железо в фазе А в количестве 0,03 атомн. долей, при этом содержание Со остается неизменным.
Таким образом, можно сделать вывод, что оптимальное содержание меди в сплавах состава (Рг0^у0,48)1з^0,65Со0,з5)остСи1,з-з,зВ6,7, обеспечивающее минимальное значение ТКИ и максимальные магнитные свойства, составляет 2,1% (атомн.) Диамагнитный элемент медь замещает атомы железа в кристаллической решетке фазы А, исключая возникновение антиферромагнитных взаимодействий и изменяя тем самым суммарную функцию (от соседних узлов) зависимости намагниченности от температуры. Легируя медью сплав до 2,1% (атомн.), можно получить практически линейную суммарную зависимость намагниченности от температуры в пределах от -60 до +100°С.
Выводы
Показано, что легирование медью не оказывает влияния на величину ТКИ материала
(№0^У0,4)16^е0,74С00,26)остТ^ СихВг.
Установлено, что в диапазоне концентраций меди от 1,3 до 3,3% (атомн.) для материала состава (Рг0^у0,48)1з^е0,65Со0,з5)остСихВ6,7 величина ТКИ (при -60-к-80°С) изменяется от -0,00150 до +0,090%/°С. Наименьшие значения ТКИ (по абсолютной величине) достигаются при содержании меди 2,1% (атомн.).
С помощью МРСА установлено изменение химического состава фаз исследованных сплавов в зависимости от содержания легирующих элементов. Определен механизм влияния химического состава сплавов на величину ТКИ: ионы меди замещают ионы железа в фазе А в узлах кристаллической решетки 16к2 и 8j1, не изменяя содержания Со, что способствует изменению суммарного ТКИ от отдельных узлов в сильномагнитной фазе.
С помощью МРСА установлено изменение фазового состава сплавов систем №-Эу-Ре-Со-В и Рг-Эу-Ре-Со-В в зависимости от содержания меди и бора, а также влияние их содержания на магнитные свойства материалов.
Показано, что легирование медью способствует снижению температуры спекания магнитов для сплавов систем Ш-Эу-Ре-Со-В и Рг-Эу-Ре-Со-В. Показано влияние меди на магнитные свойства сплавов систем №-Эу-Ре-Со-В и Рг-Эу-Ре-Со-В. Установлен положительный эффект дополнительных термообработок сплавов ^^6Эус,4)16(Ре}74Соср6)ост Т^ СихВг с различным содержанием меди и бора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33.
2. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Вершков А.В. Ред-
кие металлы и редкоземельные элементы - материалы современных и будущих высоких технологий // Труды ВИАМ. 2013. №2. Ст. 01 (viam-works.ru).
3. Гращенков Д.В., Чурсова Л.В. Стратегия развития композиционных и функциональных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 231-242.
4. Шмотин Ю.Н., Старков Р.Ю., Данилов Д.В. и др. Новые материалы для перспективного двигателя ОАО «НПО „Сатурн"» //Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 6-8.
5. Каблов Е.Н., Петраков А.Ф., Пискорский В.П. и др.
Влияние диспрозия и кобальта на температурную
зависимость намагниченности и фазовый состав материала системы Nd-Dy-Fe-Co-B //МиТОМ. 2007. №4. С. 3-10.
6. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Терешина И.С. и др.
Магнитные свойства и фазовый состав материалов системы Pr-Dy-Fe-Co-B //Перспективные материалы. 2007. №3. С. 16-19.
7. Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Оспенникова О.Г. и
др. Расчет температурного коэффициента индукции наноструктурированных магнитотвердых материалов Pr-Dy-Gd-Fe-Co-B //Металлы. 2010. №1. С. 64-67.
8. Петраков А.Ф., Пискорский В.П., Бурханов Г.С. и др.
Особенности спекания магнитов Nd(Pr)-Dy-Fe-Co-B с высоким содержанием Со //МиТОМ. 2012. №7. С. 3-9.
9. Wei L., Long J., Tianduo S., Jinghan Z. Rare-earth-transition-metal-boron permanent magnets with smaller temperature coefficients //J. of Less-Common Metals. 1986. V. 126. P. 95-100.
10. Каблов Е.Н., Петраков А.Ф., Пискорский В.П. и др. Влияние празеодима на магнитные свойства и фазовый состав материала системы Nd-Pr-Dy-Fe-Co-B // МиТОМ. 2005. №6. С. 12-16.
11. Каблов Е.Н., Петраков А.Ф., Пискорский В.П. и др. Влияние церия и иттрия на магнитные свойства и фазовый состав материала системы Nd-Dy-Fe-Co-B // МиТОМ. 2005. №10. С. 25-29.
12. Xiao Y., Liu S., Mildrum H.F. et al. The effect of various alloying elements on modifying the elevated temperature magnetic properties of sintered Nd-Fe-B magnets //J. Appl. Phys. 1988. V. 63. №8. P. 3516-3518.
13. Velicescu M., Fernengel W., Rodewald W. et al. High-energy sintered Nd-Dy-Fe-Co-B magnets with Co and Cu additions //J. of Magn. and Magn. Mater. 1996. V. 157-158. P. 47-48.
14. Ragg O.V., Harris I.R. A study of the effects of heat treatment on the microstructures and magnetic properties of Cu-added Nd-Fe-B type sintered magnets //J. of Alloys and Compounds. 1994. V. 209. P. 125-133.
15. Кузьма Ю.Б., Чабан Н.Ф. Двойные и тройные системы, содержащие бор: Справочник. М.: Металлургия. 1990. С. 107, 118.
16. Чабина Е.Б., Алексеев А.А., Филонова Е.В., Лукина Е.А. Применение методов аналитической микро-
скопии и рентгеноструктурного анализа для исследования структурно-фазового состояния материалов //Труды ВИАМ. 2013. №5. Ст. 06 (viam-works.ru).
17. Каблов Е.Н., Сиваков Д.В., Гуляев И.Н. и др. Методы исследования конструкционных композиционных материалов с интегрированной электромеханической системой //Авиационные материалы и технологии. 2010. №4. С. 17-20.
18. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Сычев И.В., Чабина Е.Б. Эффект Вестендорфа на магнитах Nd-Dy-Fe-Co-B // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2005. С. 362-368.
19. Ryota Goto, Shota Nishio, Masashi Matsuura et al. Wettability and interfacial microstructure between Nd2Fe14B and Nd-rich phases in Nd-Fe-B alloys // IEEE Trans. on Magnetics. 2008. V. 44. №11. P. 4232-4234.
20. Ганина Н.И., Захаров А.М., Оленичева В.Г., Петрова Л.А. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в 1987 году. Вып. 32. М.: ВИНИТИ. 1988. 626 с.
21. Бурханов Г.С., Пискорский В.П., Терешина И.С. и др. Существование области гомогенности по бору магнитотвердой фазы 2-14-1 //ДАН. 2012. Т. 447. №3. С. 1-3.
22. Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Оспенникова О.Г., Валеев Р.А., Терешина И.С., Давыдова Е.А. Влияние термической обработки на свойства нанострук-турированных магнитотвердых материалов Pr-Dy-Fe-Co-B //Металлы. 2010. №3. С. 84-91.
23. Herbst J.F. R2Fe14B materials: intrinsic properties and technological aspects //Reviews of Modern Physics. 1991. V. 63. №4. P. 819-898.
24. Rani M., Kamal R. A Mossbauer spectroscopic study of NdjCFe^CoJ^ at x=0,13 between 100 K and 700 K // J. of the Less-Common Metals. 1987. V. 128. P. 343-350.
25. Burzo E., Plugary N. Magnetic properties of R2Fe14_xCuxB compounds with R=Nd or Er //J. Magn. Magn. Mater. 1990. V. 86. P. 97-101.
26. Honma H., Ino H. Preferential site occupation of Fe and Co atoms in Nd2(Fe1-xCox)14B //IEEE Transactions on Magnetics.1987. V. 23. №5. P. 3116-3118.
