CC BY
30
УДК 676.024.7
П. А. Чубис, аспирант; А. В. Костюкевич, аспирант; Н. В. Черная, профессор;
Г. Г. Эмелло, доцент; А. А. Драпеза, магистрант
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ПОТЕНЦИАЛ ПРОТЕКАНИЯ ГИДРОДИСПЕРСИЙ МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
The influence of the nature and the capacity of electrolytes on the current potential of hydro dispersions of mineral fillers is investigated. It is received that maximal recharging of calcium carbonate particles is reached at 9,0% from filler's weight of aluminium sulfate and 8,5% from filler's weight of polymerized aluminium chloride contents in the disperse system. And the maximal recharging of alumi-nosilicate particles is reached at 5,2% from filler's weight of aluminium sulfate and 9,0% from filler's weight of polymerized aluminium chloride contents in the disperse system. It is established that hydro dispersion of the modified rosin presented in the dispersion system displaces maximal peak of current potential aside the increased content of electrolyte in the disperse system.
Введение. В производстве различных видов бумаги и картона используют минеральные наполнители, которые придают готовой продукции такие свойства, как белизна, непрозрачность, гладкость, мягкость, жесткость, звонкость и др. [1]. Удержание наполнителей в структуре волокнистого материала зависит не только от степени дисперсности (более крупные частицы могут удерживаться механически), но и от сложных механизмов коагуляционных процессов, связанных с электрокинетическими свойствами систем [2].
Поверхностный заряд является одним из ключевых факторов при оценке дисперсных систем. Отталкивающие силы между частицами, имеющими поверхностный заряд, стабилизируют состояние такой системы. С внесением стабилизатора устойчивость системы повышается, а с добавкой коагулянта (электролита) или флокулянта (полиэлектролита) система наоборот дестабилизируется и теряет агрегативную устойчивость [3-5]. Информация о заряде частиц может использоваться для обеспечения наилучшего удержания наполнителя и других упрочняющих и гидрофобизирующих веществ в композиции бумаги и картона.
Основная часть. Отсутствие закономерностей влияния природы и содержания электролита на электрокинетические характеристики (потенциал протекания - Епр, ^-потенциал) гидродисперсий минеральных наполнителей в присутствии модифицированной канифоли (МК) не позволяет управлять процессами коагуляции и пептизации образовавшихся агрегатов и тем самым обеспечивать наилучшее удержание мелкодисперсных частиц наполнителя и МК в структуре бумаги и картона.
Цель исследования - изучение потенциала протекания гидродисперсий минеральных наполнителей (в присутствии ГМК и без них) в зависимости от содержания электролита.
Для достижения поставленной цели мы решали следующие основные задачи:
- определить содержание электролита, необходимое для обеспечения максимального
эффекта перезарядки поверхности частиц наполнителя в гидродисперсии;
- изучить влияние природы и содержания электролита на потенциал протекания гидродисперсий минеральных наполнителей в присутствии МК.
Экспериментальные данные получали на анализаторе заряда частиц CAS (Charge Analyzing System) фирмы AFG Analytic (рис. 1).
Основным элементом данного устройства является измерительная ячейка, в которой плунжер совершает возвратно-поступательные движения. К исследуемой гидродисперсии, находящейся в измерительной ячейке, добавляли раствор электролита с известной концентрацией. Потенциал протекания, который создается движущейся жидкостью на двух металлических электродах, измеряется электронной схемой прибора и после обработки отображается на дисплее.
Рис. 1. Анализатор заряда частиц CAS
В эксперименте использовали наполнители: мел марки МТД-1 (ГОСТ 12085-88); каолин марки КН-83 (ГОСТ 19285-73); модифицированную канифоль марок ТМ, ЖМ (ТУ РБ 00280198-017-95)
и ТМАС-3Н (ТУ РБ 600012243.020-2003) [6]; электролиты: сульфат алюминия технический (ГОСТ 12966-85) и полиэлектролит по-лиоксихлорид алюминия марки PAX-18 (ANSI/NSF Standard 60).
В качестве объектов исследования были выбраны 1%-ные гидродисперсии наполнителей и 1%-ные гидродисперсии наполнителей и модифицированной канифоли. Электролиты вводили в системы в виде 10%-ных растворов; содержание электролитов изменяли от 0 до 50 мас. % от наполнителя.
На рис. 2 представлены зависимости потенциала протекания гидродисперсий наполнителей от содержания в них электролита (сульфата алюминия и полиоксихлорида алюминия).
m
S
я и
(D
н о
С
800 700 600 500 400 300 200 10 0 0 -10 0 -200 -300 -400 -500 -600
800
Содержание электролита, %
а
Содержание электролита, %
б
Рис. 2. Зависимость потенциала протекания гидродисперсий мела (а) и каолина (б) от содержания электролита в дисперсной системе: 1 - сульфат алюминия; 2 - полиоксихлорид алюминия
Из рис. 2, а видно, что 1%-ная гидродисперсия мела имеет потенциал протекания, равный -288 мВ. На поверхности частиц мела
в воде образуется двойной электрический слой (ДЭС), состоящий из потенциалопределяющих ионов (ПОИ) и противоионов (ПИ) адсорбционного и диффузного слоев. В зависимости от рН среды строение ДЭС может быть различным. Гидродисперсия карбоната мела имеет рН, равный 8,68. Поэтому ПОИ являются ионы СОз, а ПИ - ионы Са2+.
Строение частицы дисперсной фазы мела имеет следующий вид:
{[СаСОз]и «СОз2- (п - х)Са2+}-х хСа2+
На рис. з представлена схема возникновения переменного потенциала протекания гидродисперсии мела.
Противоионы диффузного слоя
Частицы наполнителя
Рис. 3. Схема возникновения потенциала протекания
При движении плунжера происходит разрыв ДЭС: ПОИ диффузного слоя вместе с жидкостью перемещаются вверх (ионы кальция), а частицы наполнителя, имеющие отрицательный заряд, остаются внизу. Возникает разность потенциалов, называемая потенциалом протекания, знак заряда которого совпадает со знаком заряда частицы наполнителя.
Из рис. 2, б видно, что гидродисперсия каолина имеет потенциал протекания, равный -428 мВ. В слабощелочной среде (рН = 8,36) на поверхности частиц каолина будут адсорбироваться ионы Л1(ОИ)4- и ионы 8Ю32- (ПОИ), а ПИ будут ионы Н+.
Строение частицы дисперсной фазы каолина имеет следующий вид:
{[ЛЬОз ■ 2БЮ2 ■ 2И2О]и «БЮз2- ^Л1(ОИ)4- (2п +
+ g - х)Н+}-х хН+
Из рис. 2 видно, что для всех исследованных систем характер зависимости потенциала протекания от содержания электролита одинаков. При внесении электролита сначала системы достигают изоэлектрического состояния (Епр = 0 мВ), затем потенциал протекания становится положительным, достигает максимального значения (Етах), а при дальнейшем добавлении электролита происходит обратное понижение потенциала протекания систем.
Известно [7], что в зависимости от рН среды в водном растворе сульфата алюминия содержатся следующие формы гидроксосоеди-нений алюминия: Л1(Н20)б3+, Л1(Н20)5(0И)2+, А1(Ы20)4(0И)2+, Л1(Н20)з(0Н)з0, А1(Н20)2(0Н)4-. В водном растворе полиоксихлорида алюминия находятся следующие полигидроксосое-динения алюминия [8]: Л12(0Н)2(Н20)84+, Л1з(0Н)4(Н20)5 + , Л11з04(0Н)24(Н20)126+,
Л11з04(0Н)24(Н20)127+, Л11з(0Н)24(Н20 ) 2415+, Л104(Л1(0Н)2)12(Н20)127+, Л1зо08(0Н)5б(Н20)2418+.
Следует отметить, что оба электролита являются неиндифферентными электролитами по отношению к каолину, который представляет собой алюмосиликат. Это означает, что гидро-ксосоединения алюминия различного строения могут достраивать кристаллическую решетку частиц каолина. Для мела оба электролита являются индифферентными, т. е. могут содержать только противоионы, которые накапливаются в адсорбционном и диффузном слоях.
На рис. 4 представлены зависимости потенциала протекания гидродисперсии мела и каолина от рН среды.
а
б
Рис. 4. Зависимость рН гидродисперсий мела (а) и каолина (б) от содержания электролита: 1 - сульфат алюминия; 2 - полиоксихлорид алюминия
Анализ рис. 2 и 4 показал, что достижение изоэлектрического состояния в системах про-
исходит при следующем содержании электролита в системе, мас. %:
- система «мел - сульфат алюминия» - з,0 (рН = 7,15);
- система «мел - полиоксихлорид алюминия» - 1,5 (рН = 7,65);
- система «каолин - сульфат алюминия» -1,2 (рН = 4,60);
- система «каолин - полиоксихлорид алюминия» - 0,7 (рН = 5,10).
Установлено, что изоэлектрическое состояние систем достигается при меньшем содержании полиоксихлорида алюминия в сравнении с сульфатом алюминия (в 2 раза). Это связано с тем, что полигидроксосоединения алюминия (ионы-коагуляторы) имеют более высокий заряд [9].
Максимальное значение Етах достигается при следующем содержании электролита в системе, мас. %:
- система «мел - сульфат алюминия» - 9,0 (рН = 6,55);
- система «мел - полиоксихлорид алюминия» - 8,5 (рН = 6,80);
- система «каолин - сульфат алюминия» -5,2 (рН = 4,20);
- система «каолин - полиоксихлорид алюминия» - 9,0 (рН = 4,50).
В данном случае гидроксосоединения алюминия выступают в качестве перезаряжающих агентов. Поэтому более высокие значения потенциала протекания достигаются при применении полиэлектролита РЛХ-18: для гидродисперсии мела Етах = з77 мВ, для гидродисперсии каолина Етах = 7зз мВ. При использовании электролита Л12(804)з гидродисперсия мела имеет Етах = 95 мВ, а гидродисперсия каолина - Етах = з58 мВ.
Очевидно, что частицы каолина перезаряжаются лучше, чем частицы мела при применении обоих электролитов. Это может быть связано с тем, что при рН меньше 6,80 происходит незначительное растворение поверхности частиц мела [10].
Дальнейшее увеличение содержания электролита в дисперсной системе приводит к снижению потенциала протекания гидродисперсий наполнителей (рис. 2). Отмечается сжатие диффузного слоя за счет накапливания в адсорбционном слое ионов 8042 (при использовании электролита - сульфата алюминия) и ионов С1 (при применении полиэлектролита -полиоксихлорида алюминия). Заряд частиц наполнителей при этом уменьшается.
Дальнейшее исследование было направлено на изучение влияния электролитов на потенциал протекания гидродисперсий наполнителей в присутствии МК в количестве 1 мас. % от наполнителя. Результаты представлены на рис. 5 и 6.
а
б
Рис. 5. Зависимость потенциала протекания гидродисперсии мела в присутствии ГМК от содержания электролита: а - сульфат алюминия; б - полиоксихлорид алюминия:
1 - гидродисперсия ТМ;
2 - гидродисперсия ЖМ;
3 - гидродисперсия ТМАС-3Н
Установлено, что потенциал протекания гидродисперсий наполнителей понижается при введении в них гидродисперсий МК. Это связано с тем, что при движении плунжера происходит разрыв ДЭС не только частиц наполнителя, но и частиц МК, присутствующих в гидродисперсии. Известно [6], что частицы МК в гидродисперсии имеют отрицательный заряд.
Характер зависимостей потенциала протекания от содержания электролита в системах «мел -МК - полиоксихлорид алюминия» (рис. 5, б) и «каолин - МК - электролит» (рис. 6) такой же, как и без присутствия МК (рис. 2).
В системах «мел - МК - сульфат алюминия» (рис. 5, а) после достижения изоэлектри-ческого состояния перезарядка практически не обнаружена. Это связано со сложными коллоидными и химическими процессами, протекающими на поверхности мела при понижении рН среды (частичное растворение поверхности
а
б
Рис. 6. Зависимость потенциала протекания гидродисперсии каолина в присутствии ГМК от содержания электролита: а - сульфат алюминия; б - полиоксихлорид алюминия:
1 - гидродисперсия ТМ;
2 - гидродисперсия ЖМ;
3 - гидродисперсия ТМАС-3Н
наполнителя, образование Са(ОН)2, Са804 и С02, которые химически взаимодействуют с гидроксосоединениями алюминия). Последнее приводит к снижению эффективности электролита (сульфата алюминия) и повышению пенообразования в подсеточной ванне бумаго-и картоноделательных машин [10]. Однако регулирование рН раствора сульфата алюминия и перевод процесса наполнения из кислой среды в нейтральную может решить проблемы использования данного электролита [11].
Из рис. 5 видно, что максимальное значение потенциала протекания гидродисперсий мела в присутствии МК наблюдается при содержании сульфата алюминия в системе от 30 до 33 мас. % (Ешж = 15-30 мВ), а полиокси-хлорида алюминия от 11 до 14 мас. % (Ешах = 305-380 мВ).
Из рис. 6 следует, что максимальное значение потенциала протекания гидродисперсий
каолина в присутствии МК отмечается при содержании сульфата алюминия в системе от 8 до 11 мас. % (Етах = 295-з65 мВ), а полиок-сихлорида алюминия от 8 до 12 мас. % (Етах = 665-900 мВ).
Установлено (рис. 5 и 6), что по влиянию на уменьшение абсолютного значения потенциала протекания гидродисперсий наполнителей модифицированные канифоли располагаются в следующей последовательности:
тмас-зн > ТМ > ЖМ.
Полиоксихлорид алюминия (РЛХ-18) имеет преимущество в сравнении с сульфатом алюминия, так как он повышает потенциал протекания частиц наполнителя в большей степени. Это связано с тем, что положительно заряженные полигидроксосоединения алюминия обладают гораздо более превосходящим зарядом по сравнению с гидроксосоеди-нениями алюминия. Под влиянием полиокси-хлорида алюминия наблюдается перезарядка частиц мела в присутствии МК (рис. 5, б), что практически не происходит при использовании сульфата алюминия (рис. 5, а). При этом большое значение имеет тот факт, что для достижения одинакового заряда частиц наполнителей (например нуля) полиоксихлорид алюминия вводится в дисперсную систему в меньшем количестве. Так, для исходных гидродисперсий мела и каолина требуется поли-оксихлорида алюминия соответственно 1,5 и 0,7 мас. % от наполнителя, а сульфата алюминия соответственно з,0 и 1,2 мас. % от наполнителя. Поэтому применение в качестве электролита раствора полиоксихлорида алюминия вместо традиционного раствора сульфата алюминия обеспечивает повышение потенциала протекания частиц наполнителя и, следовательно, будет способствовать лучшему удержанию наполнителя в структуре бумаги и картона.
Процесс перезарядки протекает при строго определенном содержании в дисперсной системе положительно заряженных форм гидроксо-
\2+
соединений алюминия Л1(Н20)6 , Л1(Н20)5(0Н) А1(Н20)4(0Н)2+, введенных с раствором сульфата алюминия, или полигидроксосоединений алюминия Л12(0Н)2(Н20)84+, Л1з(0Н)4(Н20)5+, Л11з04(0Н)24(Н20)126+, Л11з04(0Н)24(Н20)127+, Л104(Л1(0Н)2)12(Н20)127+, Л11з(0НМН20)2415+,
Al30O8(OH)56(H2O);
18+
добавленных с раство-
ром полиоксихлорида алюминия. Поэтому регулировка рН электролита имеет важное значение в процессе протекания коагуляционных явлений многокомпонентных и многофазных систем.
Заключение. Получено, что максимальная перезарядка частиц мела достигается при содержании сульфата алюминия в дисперсной системе 9 мас. % от наполнителя и полиоксихлорида алюминия 8,5 мас. % от наполнителя.
Максимальная перезарядка частиц каолина получается при содержании сульфата алюминия 5,2 мас. % от наполнителя и полиоксихлорида алюминия 9 мас. % от наполнителя.
Изучение потенциала протекания гидродисперсий минеральных наполнителей показало, что правильный подбор электролита и целенаправленное регулирование содержания различных форм гидроксосоединений и поли-гидроксосоединений алюминия - важный фактор в обеспечении требуемых условий протекания коагуляционных процессов при наполнении бумаги и картона в присутствии гидродисперсий модифицированной канифоли.
Литература
1. Иванов, С. Н. Технология бумаги / С. Н. Иванов. - 3-е изд. - М.: Школа Бумаги, 2006. - 696 с.
2. Технология целлюлозно-бумажного производства: в 3 т. / П. С. Осипов [и др.]. - СПб.: Политехника, 2005. - Т. 2: Производство бумаги и картона. Ч. 1: Технология производства и обработки бумаги и картона. - 423 с.
3. Фридрихсберг, Д. А. Курс коллоидной химии / Д. А. Фридрихсберг. - 3-е изд. - СПб.: Химия, 1995. - 400 с.
4. Фролов, Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю. Г. Фролов. - 2-е изд. - М.: Химия, 1989. - 464 с.
5. Щукин, Е. Д. Коллоидная химия / Е. Д. Щукин, А. В. Перцов, Е. А. Амелина. -5-е изд. - М.: Высш. шк., 2007. - 444 с.
6. Черная, Н. В. Проклейка бумаги и картона в кислой и нейтральной средах / Н. В. Черная, А. И. Ламоткин. - Минск: БГТУ, 2003. - 345 с.
7. Назаренко, В. А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В. А. Наза-ренко, В. П. Антонович, Е. М. Невская. - М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.
8. Hahn, H. H. Chemical Water and Wastewater Treatment VII / H. H. Hahn, E. Hoffman, H. 0degaard. - London: IWA Publishing, 2002. - 416 p.
9. Neimo, L. Papermaking Science and Technology. Book 4: Papermaking Chemistry / L. Neimo. - Helsinki: Finnish Paper Engineers' Association and TAPPI, 1999. - 327 p.
10. Лауфманн, М. Производство бумаги без содержания древесной массы в щелочной среде с применением измельченного природного карбоната кальция / М. Лауфманн // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 1999. - № 1112. - С. 22-29.
11. Чубис, П. А. Управление процессом наполнения клееных видов бумаги и картона / П. А. Чубис, Н. В. Черная // Труды БГТУ. Сер. IV, Химия и технология орган. в-в. - 2008. - Вып. XVI. - С. 284-287.
