Научная статья на тему 'Влияние скорости нагревания при исследовании фазовых превращений в алюминиевых сплавах методом ДСК'

Влияние скорости нагревания при исследовании фазовых превращений в алюминиевых сплавах методом ДСК Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

CC BY
344
64
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ДСК / ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ / ACTIVATION ENERGY / РАСПАД ТВЕРДОГО РАСТВОРА / SOLID SOLUTION DECOMPOSITION / СТАРЕНИЕ / AGEING / МЕТАСТАБИЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ / METASTABLE STATE GUINIER–PRESTON–BOGORYATSKY ZONE / ЗОНЫ ГИНЬЕ-ПРЕСТОНА-БОГОРЯЦКОГО / DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Лощинин Ю. В., Пахомкин С. И., Фокин А. С.

Приводятся результаты исследования процессов распада при нагреве закаленных твердых растворов промышленных сплавов В-1469 (Al–Li–Cu–Mg–Ag–Мn–Zr–Sc) и 1913 (Al–Zn–Mg–Cu–Mn–Zr–Sc) с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). По смещению температуры пиков, ответственных за выделение и растворение метастабильных и стабильных упрочняющих фаз на кривых ДСК, полученных при разных скоростях нагрева, определена энергия активации по методу Киссинжера. Показано, что выделение стабильной η-фазы при старении сплава 1913 характеризуется в 2 раза меньшей энергией активации по сравнению с энергией активации выделения Т 1-фазы при старении сплава В-1469. Показано влияние продолжительности естественного старения на смещение пиков, характеризующее изменение структуры на ранних стадиях естественного старения и последующий распад твердого раствора.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Study of the heating rate effect on phase transformations of Al alloys by the differential scanning calorimetry method

The study results of decomposition processes during heating of quenched solid solutions of V-1469 (Al–Li–Cu–Mg–Ag–Мn–Zr–Sc) and 1913 (Al–Zn–Mg–Cu–Mn–Zr–Sc) commercial alloys being obtained with the use of the differential scanning calorimetry (DSC) method are given in the present paper. The activation energy was determined in accordance with Kissinger method, based on the temperature peak changing on DSC curves promoting the precipitation and solution of metastable and stable strengthening phases under various heating rate conditions. It was stated, that the stable η-phase precipitation of 1913 alloy is characterized by the lesser activation energy as compared to T 1-phase precipitation of V-1469 alloy by two times during the ageing process. The effect of the natural ageing process duration on the temperature peak changing, ensuring the structure change at the early stages and the following solid solution decomposition is also illuminated.

Текст научной работы на тему «Влияние скорости нагревания при исследовании фазовых превращений в алюминиевых сплавах методом ДСК»

УДК 669.715

Ю.В. Лощинин, С.И. Пахомкин, A.C. Фокин

ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ НАГРЕВАНИЯ

ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

В АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВАХ МЕТОДОМ ДСК*

Приводятся результаты исследования процессов распада при нагреве закаленных твердых растворов промышленных сплавов 5-1469 (Al-Li-Cu-Mg-Ag-Mn-Zr-Sc) и 1913 (Al-Zn-Mg-Cu-Mn-Zr-Sc) с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). По смещению температуры пиков, ответственных за выделение и растворение метастабильных и стабильных упрочняющих фаз на кривых ДСК, полученных при разных скоростях нагрева, определена энергия активации по методу Киссинже-ра. Показано, что выделение стабильной ц-фазы при старении сплава 1913 характеризуется в 2 раза меньшей энергией активации по сравнению с энергией активации выделения Тх-фазы при старении сплава 5-1469. Показано влияние продолжительности естественного старения на смещение пиков, характеризующее изменение структуры на ранних стадиях естественного старения и последующий распад твердого раствора.

Ключевые слова: ДСК, энергия активации, распад твердого раствора, старение, ме-тастабильное состояние, зоны Гинье-Престона-Богоряцкого.

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) широко используется для исследования фазовых превращений в алюминиевых сплавах [1]. Из кривых ДСК, полученных при разных скоростях нагрева образцов в закаленном и состаренном состоянии, возможно оценить величину энергию активации выделения и растворения метастабильных и стабильных фаз по методу Киссинжера [2], базирующемуся на предположении о совпадении максимума (минимума) пика теплового эффекта на кривой с максимальной скоростью превращения. Термодинамические характеристики кинетики превращений позволяют оценить влияние легирования на упрочнение сплавов и оптимизировать режимы старения. В работе приводятся результаты исследования с использованием метода ДСК для промышленных сплавов В-1469 (Al-Li-Cu-Mg-Ag-Mn-Zr-Sc) и 1913 (Al-Zn-Mg-Cu-Mn-Zr-Sc).

Материалы и методы исследования

Образцы сплавов В-1469 и 1913 для исследований методом ДСК изготовляли размером 4*4* 1 мм из листа толщиной 2,5 мм и путем шлифования удаляли слой плакировки с поверхности образца. Образцы сплава 1913 подвергали отжигу на твердый раствор при температуре 450°С, 30 мин и закаливали при комнатной температуре в воде. Время между закалкой и началом измерения в калориметре ДСК образцов сплава 1913 не превышало 15 мин. Образцы сплава В-1469 находились в состоянии Т - закалка с 530°С, 30 мин (охлаждение в воде), после длительного естественного старения (1 год) и в свежезакаленном состоянии.

Измерения кривых ДСК проводились на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 404 F1 (фирма «Netzsch», Германия) при нагреве в интервале температур от 30 до 550°С со скоростью 0,7; 3 и 10 К/мин в проточной среде гелия.

* По материалам доклада на научно-технической конференции «Создание и исследование конструкционных материалов для новой техники», посвященной 100-летию С.З. Бокштейна (Москва, ВИАМ, 18 января 2011 г.)

Результаты и обсуждение

Для сплавов В-1469 и 1913 была сделана серия калориметрических измерений ДСК с разной скоростью сканирования (0,7; 3 и 10 К/мин), чтобы исследовать температуры экзо- и эндотермических тепловых эффектов структурных превращений. Таким образом, можно выбрать оптимальные скорости сканирования, учитывая влияние кинетических явлений, - для последовательного анализа и получения необходимой информации. Экзотермический тепловой эффект является следствием объединения атомов вещества. Эндотермический тепловой эффект соответствует растворению (разьединению) или возвращению в первоначальное состояние - до нагревания. Смещение температуры пиков сигналов в зависимости от скорости сканирования подтверждает, что фазовые превращения являются термически активируемыми явлениями, из которых можно получить энергию активации.

Исходя из последних представлений о формировании упрочняющих фаз при распаде закаленного твердого раствора при старении сплавов системы Л1-Ы-Си-М§ [3] с содержанием 1,3% (по массе) Ы с добавками А§ и Гг следует, что - при нагреве образцов, близких по составу сплаву В-1469, после длительного естественного старения - на кривых ДСК эндотермический пик А (рис. 1, кривая 3) трактуется как растворение зон Гинье-Престона-Богоряцкого (ГПБ или метастабильной фазы 5") с последующим формированием 5'-упорядоченной фазы Л13Ы (см. рис. 1, кривая 3, пик В) вокруг дисперсных частиц А132г [4, 5], выделившихся при отжиге под закалку при 530°С. По ходу нагрева экзотермический пик Б соответствует выделению Г1-фазы (Л12ЫСи), формирующейся вторым слоем вокруг фазы 5' [4]. При дальнейшем нагреве экзотермический пик Е, очевидно, связан с выделением Г2-фазы (Л16ЫСи), характерной для высокотемпературного старения.

-0,03 -0,04

-0,06

о х х £ >-Р

ч га

и и

о з

о # -0,0 5

я 3

н с

о 0}

0} н у

я

ч о

и

-0,07

f Экзо

— > 2

>

1' 1 ...... .......

V \е

•Ф С \ Г , . \ . 1 1 » * ' 1 / ' 4

/ - / 1

-0,06

о '

и

0

1 ^ -0,0605

| 2 -0,061

о <3 я 3 н с

о 0}

=? и -0,0615 к '

ч

И

-0,062

^Экзо V

> ч N Ч N Ч

С ч ч ч

ч ч ч

100

200

300

400

500°С

170 175 180 185 190 195°С

Экзо

§ -0,06

I -0,08 || -0,10

II -0,12 £ Й -0,14

И П

5 ё -0,16

О Н 5

я -0,18 | -0,20

Рис . 1. Кривые ДСК сплава В-1469-Т после естественного старения в течение 1 года (1-3) и 15 мин (4) при нагреве со скоростью 0,7 (1); 3 (2) и 10 К/мин (3, 4)

Предварительная термическая обработка сплава 1913 практически не влияет на объемную долю стабильной п-ф^ы (М§2и2), так как в процессе естественного старения сплава - независимо от дефектности структуры (вакансии закалки и дислокации) и вида предварительной термической обработки - происходит вначале образование зон ГПБ и гомогенное выделение метастабильной п'-фазы, на основе которой интенсивно формируются крупные выделения п-Фазы размером от 0,2 до 0,5 мкм [6]. Пик А на кривых ДСК (рис. 2) характеризует растворение зон при длительном старении, пик В - достаривание сплава с довыделением п'-фазы, пик С соответствует п'^П-пРевРаЩению.

С 1

/ 'Г /

Б 1 \ С 5

..и_____- /> \\

// \ \ ■■- \ \ /

\ \ \ \ 4 А

\ ч. А-Д -

\

100 150 200 250 300 350 400°С

Рис. 2. Кривые ДСК сплава 1913-Т после естественного старения в течение 15 мин (1-3), 1 сут (4) и 3-х недель (5) при нагреве со скоростью 0,7 (1); 3 (2) и 10 К/мин (3-5)

На кривых ДСК (см. рис. 1 и 2) при скорости нагрева 0,7 К/мин наблюдаются очень слабые проявления тепловых эффектов, которыми сопровождаются последовательное выделение и растворение упрочняющих метастабильных и стабильных фаз. При скорости нагрева 10 К/мин на кривых ДСК наблюдаются увеличенные амплитуды пиков тепловых эффектов, так как за один и тот же промежуток времени при высокой скорости нагревания поглотится (эндотермический эффект) или выделится (экзотермический эффект) больше тепла. Отличие в положении максимумов пиков наблюдается и в зависимости от продолжительности естественного старения сплавов. На кривых ДСК при одной и той же скорости нагрева 10 К/мин для свежезакаленных (время между закалкой и началом измерения не более 15 мин) образцов сплавов В-1469 и 1913 температуры максимального выделения стабильных, соответственно, Г1- и п-фаз сдвигаются в область высоких температур. Сдвиг наблюдается и для выделений 5'-фазы (пик В) в сплаве В-1469.

Эти результаты хорошо согласуются с общепринятой теорией об основных изменениях в структуре алюминиевых сплавов на ранних стадиях естественного старения [7]. Подобный характер кривых ДСК и значения температур фазовых превращений наблюдали ранее [8] при калориметрических исследованиях закаленных на твердый раствор сплавов системы А1^^Си-М£, близких по составу В-1469. Пик С при 187°С (участок кривой 3 на рис. 1), выделенный из суперпозиции пиков В—С, возможно, ответственен за выделение й'-фазы [5] (или Г|-фазы).

По результатам определения температуры максимумов выделения метастабильных и стабильных фаз (см. таблицу) по методу Киссинжера оценили энергию активации выделений из выражения

¿М/оЬ E

d(1/Tmax) Я'

где Р - скорость нагревания; Ттах - температура максимальной скорости превращения, К; Е -энергия активации; Я - газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(К-моль).

Полученные значения энергии активации (см. таблицу) выделения метастабильных и стабильных фаз не противоречат оценкам, полученным ранее для подобных композиций сплавов [3].

Термодинамические параметры кинетики фазовых превращений

в сплавах В-1469-Т и 1913-Т

Сплав Продолжительность Скорость Значения параметров* для пиков

естественного нагрева, (см. рис. 1 и 2)

старения К/мин

Пики В Б Е Б

В-1469-Т 1 год 0,7 141/137 204/122 — —

3 151/137 219/122 284/115 330/148

10 169/137 245/122 310/115 354/148

15 мин 10 194/— 264/— 313/- 364/—

Пики А С Б

1913-Т 15 мин 0,7 — 174/58 —

3 — 219/58 —

10 — 253/58 348/—

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1 сут 10 120/— 239/— 325/—

3 недели 10 120/— 236/— 316/—

* В числителе — температура максимума, °С; в знаменателе — энергия активации превращения, кДж/моль.

В результате длительного естественного старения (1 год) в структуре сплава В-1469-Т с содержанием 1,2% (по массе) Li сформированы зоны ГПБ - на кривых ДСК при нагреве 10 К/мин при температуре 122°С наблюдается эндотермический пик (А -см. рис. 1) растворения зон ГПБ.

Показано, что выделение стабильной n-фазы при старении сплава 1913 характеризуется в 2 раза меньшей энергией активации по сравнению с энергией выделения Г1-фазы при старении сплава В-1469.

Для сплавов, не прошедших низкотемпературную стадию старения, очевидно, энергия активации выделений метастабильных и стабильных фаз будет выше, о чем свидетельствует смещение пиков тепловых эффектов на кривых ДСК у свежезакаленных образцов исследованных сплавов В-1469 и 1913 в область более высоких температур.

ЛИТЕРАТУРА

1. Wei F., Zhao Z.K., Liu P.Y., Zhou T.T. Materials Forum. 2004. V. 28. P. 75.

2. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978. 200 с.

3. Starink M.J., Gregson P.J. //Scr. Metall. Mater. 1995. V. 33. P. 893-900.

4. Истомин-Костровский B.B., Шамрай В.Ф., Грушко O.E., Клочкова Ю.Ю., Рязанцева М.А. //Металлы. 2010. №5. С. 73-78.

5. Lukina E.A., Alekseev A.A., Antipov V.V. and etc. Proc. of the 12th Intern. Conf. on Aluminium Alloys, September 5-9, 2010, Yokohama, Japan //The Japan Institute of Light Metals. 2010. P. 1984-1989.

6. Fang W., Jinshan L., Rui H., Hongchao K. //Chinese Journal of Aeronautics. 2008. V. 21. P. 565-570.

7. Бокштейн С.З. Строение и свойства металлических сплавов. М.: Металлургия. 1971. 224 с.

8. Mukhopadhyay A.K., Tite C.N.J., Flower H.M., Gregson P.J., Sale F. //Journal de Physique. 1987. V. 48. 9. P. 439-446.

УДК 669.018.44:669.717 H.A. Белов

ЭКОНОМНОЛЕГИРОВАННЫЕ ЖАРОПРОЧНЫЕ АЛЮМИНИЕВЫЕ СПЛАВЫ: ПРИНЦИПЫ ОПТИМИЗАЦИИ ФАЗОВОГО СОСТАВА*

Представлены результаты анализа многокомпонентных фазовых диаграмм применительно к жаропрочным алюминиевым сплавам. На базе этого анализа обоснована принципиальная возможность создания экономнолегированных сплавов для получения деталей ответственного назначения, работающих при нагревах до 300-350°С. Предлагаются жаропрочные алюминиевые сплавы нового поколения: литейный системы Al-Fe-Mn-Ni-Zr и деформируемый системы Al-Cu-Mn-Zr. Эти сплавы существенно превосходят промышленные сплавы системы Al-Cu по совокупности служебных, технологических и экономических характеристик.

Ключевые слова: алюминиевые сплавы, многокомпонентные фазовые диаграммы, жаропрочность.

Наиболее высокой жаропрочностью среди алюминиевых сплавов обладают сплавы системы Al-Cu: литейные типа АМ5 (ГОСТ 1583-93) и деформируемые типа 1201, Д16, АК4-1 (ГОСТ 4784-97) [1, 2]. Однако их рабочие температуры не превышают

* По материалам доклада иа научно-технической конференции «Создание и исследование конструкционных материалов для новой техники», посвященной 100-летию С.З. Бокштейна (Москва, ВИАМ, 18 января 2011 г.)

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.