CC BY
37
УДК 663.43
Влияние режимов солодоращения на содержание диметилсульфида и его предшественников в солоде
Б. В. Роздобудько,
аспирант; Б. И. Хиврич,
канд. техн. наук, доцент Национальный университет пищевых технологий, Украина, г. Киев
Е. В. Шульга,
начальник производственной лаборатории ПАО «Carlsberg Ukraine», Украина, г. Киев
Диметилсульфид (ДМС) — одно из важнейших серосодержащих ароматических соединений в пиве [1-4]. При концентрациях выше порога ощущения (30-45 мкг/ дм3) в пиве ДМС формирует вкус и аромат «вареной кукурузы».
Основной предшественник ДМС (ДМС-П) — Б-метилметионин (БММ) — синтезируется из мети-онина вследствие биохимических процессов проращивания зерна и переходит из солода в пиво. Количество ДМС-П в солоде в значительной степени зависит от химического состава сырья, режимов солодоращения, и прежде всего
температуры. Это вещество в пивоварении контролируется в солоде и сусле. Недостаточное расщепление ДМС-П и удаление ДМС при солодоращении практически невозможно исправить на технологических стадиях производства пива, поэтому стремятся к тому, чтобы содержание ДМС-П в солоде составляло не более 5 мг/кг [3, 4]. Кроме того, содержание ДМС-П в готовом солоде необходимо рассматривать во взаимосвязи со значением тиобарбитурового числа (ТБЧ), которое отражает количество продуктов реакции Майера и других органических веществ, образующихся в солоде при суш-
- АТР 0 ми+ Метионин
,0- \ V /NH3 N Г .0-
0 \ N Ми, » 0^-NH3+
/ PPi+Pi ^S 0\^N ^N S-аденозил- з/
H3C \ I ^^ гомоцистеин H3C—S^
CH3 CH3
Метионин S-аденозилметионин S-метилметионин
Рис. 1. Схема биохимического синтеза SMM [7]:
АТР — аденозинтрифосфат; PPi — неорганический пирофосфат; Pi — неорганический фосфат
0
HO
O
NH
NH
H3C-\
CH3
S-метилметионин
Гомосерин -► +
Диметилсульфид
Окисление под действием
оксидаз -►
Восстановление ^ под действием редуктаз
Диметилсульфид
0
0
и2°
O
и3с — S — си3
и3с — S — си3
Рис. 2. Схема реакции термического расщепления SMM [7]
ПИВО и НАПИТКИ 4 • 2014
Командор Себастьян Винтльмант Себастьян
Таблица 1
Завод- Сорт производитель ячменя солода Концентрация ДМС-П, мг/кг на СВ Концентрация ДМС Значение ТБЧ Цвет конгрессного в солоде, гпл мг/кг наСВ в солоде, ед- сусла, ед- ЕВС
в ячмене в солоде
0,36 0,46 0,61 0,69
2,03 3,45 4,39 6,63
0,56 0,48 0,40 1,34
17,6 16,2 12,8 11,2
0,51
4,05
1,42
12,5
0,43
2,95
0,72
14,6
6,4 5,4 5,0 5,2 6,2
А
»
»
ке. Рекомендуемое значение ТБЧ для светлых сортов солода составляет не более 13 единиц [3, 5].
Цель работы — на основе теоретических и экспериментальных исследований установить механизмы и закономерности изменения ДМС и его предшественников на различных технологических стадиях производства солода, а также проанализировать содержание этих соединений в солодах украинского производителя.
Механизм образования происходит при биохимических процессах синтеза новых веществ, которые основаны в растениях на процессах ферментативного метилирования. SMM — одно из побочных веществ в биохимическом цикле образования из метионина S-аденозилметионина (SAM) — соединения, которое является активным донором метильных групп в реакциях ферментативного метилирования [6].
На первой стадии цикла образования SAM (рис. 1) происходит ферментативная реакция метиони-на с богатым на энергию аденозил-трифосфатом (АТР) под действием фермента метионинаденозилтранс-феразы, в результате которой образуется SAM.
На второй стадии цикла происходит реакция переноса ме-тильной группы СН3 с S-адено-зилметионина на метионин под действием особого фермента S-аде-нозилметионинтрансферазы с образованием SMM и S-аденозилго-моцистеина, который в дальнейшем участвует в восстановлении метио-нина [7].
S-метилметионин в небольшом количестве уже может присутствовать в ячмене, а его концентрация зависит от сорта, почвенно-климатических условий выращивания и срока хранения зерна [5].
Важной с точки зрения накопления ДМС в готовом солоде является реакция термического расщепления SMM с образованием ДМС и гомосерина, которая происходит во время сушки свежепроросшего солода(рис.2).
В дальнейшем часть ДМС может окисляться и превращаться в диме-тилсульфоксид (ДМСО), а под действием диметилсульфидредуктазы микроорганизмов снова частично восстанавливаться в ДМС. Таким образом, в готовом солоде, который используют для производства пива, содержится в основном SMM и в определенных количествах ДМСО и ДМС.
На первом этапе работы были проведены экспериментальные исследования по определению концентраций ДМС и его предшественников в ячмене и солоде украинских производителей. Образцы ячменя и солода, изготовленного из него, отбирали на трех солодовых предприятиях Украины. Содержание ДМС и его предшественников определяли на газохроматографи-ческом анализаторе фирмы Рerkin Е^г (США) по методике МЕВАК [8]. Значение ТБЧ и цвет солода определяли спектрофотометриче-ским методом [8, 9]. Сравнительная оценка исследуемых образцов на содержание в зерне и солоде ДМС-П, ДМС в пересчете на сухое вещество (СВ), значения показателей ТБЧ и цвета приведены в табл. 1.
Данные исследований показали, что содержание ДМС-П в солоде колеблется в широких пределах — от 2,03 до 6,63 мг/кг солода, что, очевидно, связано как с сортовыми особенностями ячменя, так и с технологическими режимами солодоращения. Если проанализировать солод изготовленный из сортов ячменя Командор, Себастьян,
Винтльмант завода А, то можно отметить следующую зависимость: чем больше предшественников ДМС в зерне, тем больше их количество будет и в солоде. Вместе с тем завод А производит два типа солода из ячменя сорта Себастьян, в которых концентрации ДМС-П отличаются почти вдвое. Это можно объяснить различными температурами сушки солода, исходя из значений ТБЧ и цвета, которые увеличиваются при высоких температурах сушки. Также следует обратить внимание на различные концентрации ДМС в солоде. Очевидно, это связано с разной скоростью сушильного агента и толщиной слоя солода, потому что при увеличении толщины слоя солода и с уменьшением скорости сушильного агента удаление ДМС может замедлиться [5].
Итак, анализ качества солода различных производителей показал, что ДМС-П и ТБЧ в исследуемых образцах не всегда соответствуют рекомендуемым нормам Европейской пивоваренной конвенции. Поэтому необходимо более детально исследовать и анализировать возможность сбалансирования концентраций ДМС-П в зависимости от других важных показателей качества солода, учитывая качественные показатели ячменя и технологические режимы солодоращения.
Для определения влияния температуры солодоращения на содержание ДМС-П в солоде был выбран распространенный в Украине пивоваренный сорт ячменя Себастьян, выращенный в 2013 г., с содержанием ДМС-П в зерне 0,63 мг / кг на СВ. Другие физико-химические показатели соответствовали второму классу ячменя в соответствии с ДСТУ 3769. Проращивание двух образцов зерна осуществляли
4 • 2014 ПИВО и НАПИТКИ 51
Таблица 2
Температура сушки, °С 75 80 85
Показатель
Температура проращивания, °С 14...15 17...18 14...15 17...18 14...15 17...18
Содержание ДМС-П, мг/кг 12,5 14,3 9,1 10,7 4,5 5,7
Значения ТБЧ, ед. 7,4 7,6 10,3 10,7 13,0 13,6
Цвет конгрессного сусла, ед. ЕВС 3,1 3,1 3,5 3,6 4,5 4,6
в лабораторных условиях при температурах от 14 до 15 °С и от 17 до 18 °С в течение 6 сут. Свеже-проросший солод подсушивали при температуре от 45 до 65 °С в течение 10 ч. Динамика изменения концентрации ДМС и его предшественников приведена на рис. 3.
Как видно из графика, ДМС-П начинает синтезироваться уже на стадии замачивания ячменя. В конце замачивания его содержание увеличивается по сравнению с зерном ячменя примерно на 10,5%. На стадии проращивания концентрация ДМС-П в прорастающих зернах начинает интенсивно увеличиваться. Наибольшая скорость накопления приходится на 3-5-е сутки проращивания зерна, когда, как известно [5], происходит интенсивный синтез ферментов и накопления а-аминного азота в солоде. На шестые сутки проращивания интенсивность накопления ДМС-П уменьшается, что, очевидно, связано с замедле-
нием процессов белкового обмена веществ в цикле образования S-аденозилметионина с метионина. В конце процесса проращивания содержание ДМС-П в свежепророс-шем солоде, выращенном при температурах от 17 до 18 °С, составило 29,5 мг/кг на СВ, а в солоде с низкой температурой проращивания (от 14 до 15 °С) — примерно на 14% меньше. В процессе подсушивания содержание ДМС-П в солоде, изготовленном при высокой температуре проращивания, составило 18,2 мг/кг на СВ, а в солоде, изготовленном при низкой температуре проращивания, составляло 16 мг/кг на СВ, т. е. примерно на 12% меньше.
Сам же ДМС, несмотря на низкие значения температуры проращивания, также в незначительном количестве начинает образовываться уже в конце замачивания и при проращивании находится практически на неизменном уров-
не — в пределах 0,6-0,9 мг/кг на СВ. В процессе подсушивания количество ДМС несколько увеличивается, что связано, очевидно, с незначительным преобразованием его предшественников при низкой температуре подсушивания.
Как известно [1, 3, 4, 6], степень образования и удаления ДМС зависит от температуры сушки, и чем она будет выше, тем больше будет образовываться ДМС и еще большее его количество будет удаляться из солода, а количество ДМС-П в солоде будет уменьшаться. То есть деградацию ДМС-П можно ускорить двумя путями: увеличением времени сушки или увеличением температуры сушильного агента.
Поэтому следующим этапом в проведении экспериментальных исследований было определение влияния температуры сушки на содержание ДМС-П, значение ТБЧ и цвета солода. Для этого отбирали по три образца солода, изготовленных при различных температурах проращивания, которые высушивали в течение 4,5 ч при температурах 75, 80 и 85 °С. Результаты опытов приведены в табл. 2.
Данные таблицы показывают, что высокие температуры проращивания обусловливают более высокие значения ДМС-П, показателя ТБЧ и цвета солода. На содержание ДМС-П и значение ТБЧ в готовом солоде больше всего влияет температура сушки. В пределах температур от 75 до 85 °С при увеличении температуры сушки на каждые 5 °С значение ТБЧ увеличивается в среднем на 3 ед. При температуре сушки 85 °С в течение 4,5 ч значение ТБЧ превышает рекомендуемые значения. Содержание ДМС-П при увеличении температуры от 75 до 80 °С уменьшается в среднем на 3,5 мг / кг, а при увеличении температуры от 80 до 85 °С — в среднем на 5 мг/кг и составляет при температуре сушки 85 °С для различных температур проращивания в среднем 5,1 мг / кг. При температуре проращивания от 14 до 15 °С концентрация ДМС-П составляет 4,5 мг / кг, а при температуре от 16 до 17 °С — 5,7 мг / кг, что превышает рекомендуемые нормы. Итак, температура проращивания позволяет в определенной степени регулировать концентрацию
52 ПИВО и НАПИТКИ 4 • 2014
ЧОНТРОЛЬКАЧЕСТВА
ДМС-П в солоде. На цвет солода температура проращивания практически не влияет, и в основном он зависит только от температуры сушки. При температуре сушки 85 °С значение цвета составляло в среднем 4,55 ед. ЕВС.
Таким образом, синтез основного предшественника ДМС в солоде зависит от интенсивности процессов ферментативного метилирования в биохимическом цикле образования из метионина Б-аденозил-метионина.
Анализ качества солода различных производителей показал, что снижение концентрации ДМС-П в солоде достигается преимущественно за счет высоких температурных режимов сушки свеже-проросшего солода, что обусловливает повышение тепловой нагрузки
на солод, увеличение значения ТБЧ и цвета.
Учитывая качество сырья, технологические режимы проращивания и сушки солода, можно обеспечить сбалансирование концентраций ДМС-П, значений ТБЧ и цвета в готовом солоде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Back, W. Ausgewählte Kapitel der Brauereitechnologie/W. Back — Nürnberg: Hans Carl-Fachverlag, 2008. — 392 s.
2. Annemüller, G. Gärung und Reifung des Bieres/ G. Annemüller, Hans-J. Manger. — Berlin: VLB-Fachbücher, 2013. — 872 s.
3. Кунце, В. Технология солода и пива/ В. Кунце; пер. с нем. Г. Даркова, А. Куреленкова. — СПб.: Профессия, 2009. — 1064 с.
4. Меледина, Т. В. Качество пива: стабильность вкуса и аромата, коллоидная
стойкость, дегустация // Т. В. Меледина, А. Т. Дедегкаев, Д. В. Афонин. — СПб.: ИД «Профессия», 2011. — 220 c.
5. Нарцисс, Л. Пивоварение. Т. 1. Технология солодоращения/Л. Нарцисс; перевод с нем. под общ. ред. Г. А. Ермолаевой и Е. Ф. Шаненко. — СПб.: Профессия, 2007. — 584 с.
6. Кретович, В. Л. Биохимия растений. 2-е изд., перераб. и доп/ В. Л. Кретович. — М.: Высшая школа, 1986. — 503 с.
7. Mikulikova, R. Studium vybrany ch tzpü sirnych latek v pivu a pivovarskych surovinach: dizz. RNDr/ Mikulikova R. — Brno, 2010. — 111 s.
8. MEBAK. Sudwerkkontrorolle, Würze, Bier, Biermischgetränke und AfG. Band II. — Freising: Weihenstephan, 2002. — 322 s.
9. Ермолаева, Г. А. Справочник работника лаборатории пивоваренного предприятия/ Г. А. Ермолаева. — СПб.: Профессия, 2004. — 536 с. &
Влияние режимов солодоращения на содержание диметилсульфида и его предшественников в солоде
Ключевые слова
диметилсульфид; предшественники диметилсульфида; солодоращение; тиобарбитуровое число; ячмень.
Реферат
На основе углубленного теоретического анализа установлены основные механизмы образования и стадии биохимического синтеза предшественников диметилсульфида в процессе солодоращения ячменя. Проведен анализ качества солодов различных производителей на содержание диметилсульфида и его предшественников. Установлено, что снижение содержания предшественников диметилсуль-фида в солоде достигается в основном за счет высоких температур сушки свежепроросшего солода, которые обусловливают значительное увеличение значений тиобарбитурового числа и цвета солода. Подтверждена тесная взаимосвязь между значением тиобарбитурового числа и количеством предшественников диметилсульфида в процессе термической обработки солода. Экспериментально показано, что низкие температуры проращивания снижают концентрацию предшественников диметилсульфида в свежопроросшем солоде приблизительно на 14%. Установлено, что для пивоварных сортов ячменя с использованием низких температур солодоращения, а также сушки свежепроросшего солода в пределах температур от 80 до 85 °С можно добиться приемлемого для пивоварения содержания предшественников диметилсульфида и значения тиобарбитурового числа.
Influence of Malting
on the Content Dimethylsulfide
and His Predecessors in the Malt
Key words
dimethyl sulfide; dimethyl sulfide precursors; malting; thiobarbituric number; barley.
Abstract
On the basis of in-depth theoretical analysis established the basic mechanisms of the formation stage and biochemical synthesis of precursors of DMS in the process of malting barley. It is carried out the malts quality analysis from different manufacturers on the content and his predecessors. Found that reduction of dimethyl sulfide precursor in malt is achieved mainly due to the high temperature drying malt, which give rise to a significant increase in the index values and the number and value of color of malt. The close interrelation between value of an index of thiobarbituric number and number of predecessors DMS in the course of heat treatment of malt is confirmed. Experimentally shown that the low temperature germination reduce the concentration of dimethyl sulfide precursor in freshgrowning malt approximately 14%. Found that for brewing barley varieties using low temperatures malting and malt drying the temperature range from 80 °C to 85 °C, it is possible to achieve an acceptable content for brewing predecessors DMS and index values thiobarbituric number.
Авторы
Роздобудько Борис Валериевич, аспирант;
Хиврич Борис Иванович, канд. техн. наук, доцент
Национальный университет пищевых технологий
01601, Республика Украина, г. Киев, ул. Владимирская, д. 68,
boris_rozdobudko@ukr.net
Шульга Елена Викторовна
Пивоваренная компания ПАО «Garlsberg Ukraine»,
03026, Республика Украина, г. Киев, ул. Краснознаменная, д. 137,
Elena.Shulga@carlsberg.ua
Authors
Rozdobudko Boris Valerievich, Post-graduate Student;
Hivrich BorisIvanovich, Candidate of Technical Science, Associate Professor
National University of Food Technology
68 Volodymyrska st., Kyiv, 01601, Ukraine
boris_rozdobudko@ukr.net
Shulga Elena Viktorovna
Garlsberg Ukraine
137 Krasnoznamennaya st., Kyiv, 03026, Ukraine, Elena.Shulga@carlsberg.ua
4 • 2014 ПИВО и НАПИТКИ 53
