CC BY
44УДК 621.357.7
А.В. Хмелев, Л.В. Головушкина, Е.А. Федорова
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ НЕСТАЦИОНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА И ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК В СОСТАВЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ МЕДНЕНИЯ НА ОБРАБОТКУ ОТВЕРСТИЙ
ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ РАЗМЕРОМ ДО 0,3 ММ
(Нижегородский государственный технический университет) Е-mail: gzas-czl@sinn.ru
Современные тенденции развития информационной технологии вызвали появление высокоплотных печатных плат с микропереходами, слоями резисторов и конденсаторов. При этом значительно возрос коэффициент отношения диаметра отверстия к его длине, что серьезно обострило проблему выравнивания металлизации в отверстиях платы.
Ключевые слова: нестационарный электролиз, меднение, органические добавки
В настоящее время используются различные приемы выравнивания металлизации. Одним из них является нестационарный электролиз - это электроосаждение металлов периодическими токами различной формы. Для исследования был выбран импульсный реверсированный ток. Данное направление позволяет «чисто электрическим путем», то есть изменением только формы и параметров рабочего тока, управлять электродными процессами и тем самым воздействовать на скорость осаждения, структуру и физико-механические свойства осадков [1].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Изучение импульсного реверсированного электролиза велось в сернокислом электролите гальванического меднения (Си804-5Н20 45-55 г/л, Н2804 50-55 г/л, КаС1 0,06 г/л), с добавками (БЭСМ + ОС-20, (Щг^ + желатин).
Это специальные поверхностно-активные добавки, которые содержатся почти во всех современных ваннах для осаждения медных покрытий. Добавки БЭСМ, желатина и (КН2)2С8 относятся к блескообразователям, т.е. к веществам, которые способствуют получению блестящих осадков непосредственно при осаждении. Добавка ОС-20 - это поверхностно-активная добавка, обеспечивающая равномерное по толщине покрытие. Каждое из этих веществ может выполнять несколько функций и воздействовать на свойства покрытий в результате включения в их состав или изменяя их структуру [2].
Нанесение медного покрытия вели в гальванической ванне с использованием импульсного источника тока с функцией реверса. Отношение длительности прямого импульса (тпр) к длительности обратного импульса (тоб) должно быть (2030): 1, а отношение плотности тока прямого им-
пульса (|пр) к плотности тока обратного импульса (|об) должно быть 1:(2-4). Данные соотношения являются оптимальными, т.к. обеспечивают высокие мгновенные плотности тока в прямых импульсах. Руководствуясь данными соотношениями выбрали режим импульсного реверсированного тока, при котором _)пр=400 А/м2, _)об=1600 А/м2, а тпр=70; 250; 220 мс и тоб=4; 12; 20 мс, соответственно.
Микротвердость покрытия (НУ) измеряли с помощью микротвердомера модели ПМТ-3 на поперечном (90°) шлифе при нагрузке 0,05 Н.
Качество покрытия наблюдали по сечению микрошлифа при помощи универсального микрофотографа модели КИМ (Япония). Для выявления кристаллической структуры покрытия и получения контраста между покрытиями применяли химическое травление микрошлифа в 50%-ном растворе НКОз.
Одним из критериев оценки качества покрытий является внешний вид (оценивали без применения оптических средств).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Осаждение в импульсном реверсированном режиме является достижением в области электроосаждения. Концепция метода основана на периодическом изменении направления тока осаждения на период времени, достаточный для растворения заметного количества осажденного ранее металла. При использовании реверсированного тока происходит растворение металла и, кроме того, может произойти регулируемое формирование анодной пленки на поверхности обрабатываемого изделия. При использовании реверсивного импульсного тока достигаются очень высокие скорости осаждения и реализуются очень высокие плотности тока - за счет того, что в период рас-
творения в прикатодном слое образуется большое количество ионов металла.
Существует несколько механизмов импульсной металлизации с реверсом тока. Один состоит в том, что при обратном (отрицательном) импульсе идет анодное стравливание металла на больших градиентах тока, то есть именно там, где произошло большое наращивание при прямом токе. Второй заключается в интенсивном разрушении концентрационной катодной поляризации, что способствует обновлению раствора в прика-тодном слое, но основной связан с использованием поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Сульфатные электролиты, содержащие только сульфат меди и серную кислоту, наиболее просты в эксплуатации. Однако покрытия, получаемые из таких электролитов, имеют крупнозернистую структуру и равномерность осаждения меди из этих электролитов небольшая. Связано это с тем, что поляризация в кислых электролитах невелика, и для ее увеличения в электролит вводят специальные поверхностно-активные добавки. Адсорбция их на катоде приводит к перераспределению активных центров осаждения и к снижению величины зерна.
Введение добавок смещает потенциал выделения меди в отрицательную сторону, то есть затрудняет процесс выделения меди, что способствует перераспределению металла. Принципиальное отличие таких электролитов от обычных состоит в том, что электроактивные комплексы формируются непосредственно в адсорбционном слое [3].
Адсорбируясь на границе раздела фаз «металл-электролит», ПАВ изменяют условия протекания различных стадий процессов электроосаждения металлов - разряда, построения кристаллической решетки - и вступают в химическое взаимодействие с ионами осаждаемого металла и другими компонентами раствора. В зависимости от природы ПАВ, образование адсорбированных электроактивных комплексов может приводить как к ускорению, так и к торможению разряда.
Добавки, применяемые при нестационарном электролизе с использованием импульсных реверсных токов, обычно содержат специально подобранную смесь нескольких веществ, которая способствует получению блестящих выровненных покрытий (таблица). При использовании данных добавок получили довольно высокие значения микротвердости медного гальванического покрытия 0,9-109 - 1-109 Па.
Микротвердость не является вполне однозначной характеристикой материала, но измеряется она достаточно просто и важна для техниче-
ских приложений, что делает ее одним из важнейших параметров, характеризующих механические свойства гальванических покрытий. Микротвердость коррелирует с такими важнейшими механическими характеристиками металла как предел прочности, внутреннее напряжение, хрупкость и износостойкость. Определение микротвердости гальванического покрытия является важной задачей, особенно в условиях импульсного реверсированного электролиза, т.к. в заводской гальванотехнической практике пока что наблюдается весьма осторожное использование импульсных режимов электролиза, что ограничивает накопление фактического материала, отражающего их достоинства и возможности.
Таблица
Составы электролитов меднения Table. Compositions of copper coating electrolytes
Компонент Состав №1 Состав №2 Состав №3
Си804-5И20, г/л 45-55 45-55 45-55
И2804, г/л 50-55 50-55 50-55
№С1, г/л 0,06 0,06 0,06
БЭСМ, г/л - - 0,05
ОС-20, г/л - - 0,7
(^ЪСБ, г/л - 0,01 -
желатин, г/л - 0,006 -
HV, Пах107 100 T
75 -
50 -
25 -
0 5 10 15 20
t, мс
Рис. 1. Зависимость микротвердости (HV) медных покрытий от длительности обратного импульса (т) при обработке двухсторонних печатных плат в электролитах состава, г/л: 1). CuSO4-5H2O 45-55, H2SO4 50-55, NaCl 0,06; 2). CuSO4-5H2O 45-55, H2SO4 50-55, NaCl 0,06, (NH2)2CS 0,01, желатин 0,006; 3). CuSO4-5H2O 45-55, H2SO4 50-55, NaCl 0,06, БЭСМ 0,05, ОС-20 0,7
Fig. 1. Dependence of microhardness (HV) of copper coverings on duration of reverse impulse (т) at processing bilaterial printed-
circuit-boards in electrolytes of compositions, g/L: 1). CuSO4-5H2O -45-55, H2SO4 -50-55, NaCl- 0.06; 2). CuSO4-5H2O -45-55, H2SO4 -50-55, NaCl- 0.06, (NH2)2CS -0.01, gelatin -0.006; 3). CuSO4-5H2O- 45-55, H2SO4 -50-55, NaCl -0.06, БЭСМ- 0.05, O^20- 0,7
Наложение обратного импульса существенным образом сказывается на морфологии медных покрытий. Для импульсных режимов изменяются условия образования зародышей. При том же общем количестве металла число зародышей оказывается существенно больше, что связано с пониженной концентрацией электролита у катода. В результате кристаллы осадка получаются тем более мелкими, чем больше отношение тпр к тоб, а мелкозернистые осадки обладают более высокой микротвердостью.
б)
Рис. 2. Микрофотографии внешнего вида металлизированного отверстия ДПП (увеличение х 300 раз): а). при использовании импульсного реверсного тока; б). без использования реверсного импульсного тока Fig. 2. Microphotos of appearance of metallized hole of the bilate-rial printed-circuit-board (magnification is 300 times): a). at usage of reverse pulse of current; b). without usage of reverse pulse of a current
Для оценки степени влияния параметров импульсного реверсированного тока на микротвердость медных покрытий была установлена ее связь с длительностью обратного импульса. Зависимости микротвердости медных покрытий от
длительности обратного импульса тока с увеличением времени обратного импульса уменьшались как в базовом электролите, так и в электролитах с добавками (рис. 1). С увеличением длительности обратного импульса с 4 до 20 мс микротвердость медных покрытий уменьшалась на 30 - 55 %, в зависимости от состава электролита (таблица).
С увеличением длительности обратного импульса, а соответственно и уменьшения отношения тпр к тоб, медное покрытие, полученное внутри отверстия двухсторонней печатной платы (ДПП) при использовании импульсного реверсно-го тока (тпр=220 мс, тоб =20 мс), будет менее равномерным (рис. 2).
Медь имеет среднюю микротвердость (0,8 ± ±0,3)-109 Па [4]. В базовом электролите (состав №1) микротвердость меди составила 0,75-109 Па. Наилучшие результаты были получены на электролите состава № 3. Как показал эксперимент, микротвердость гальванического покрытия, полученного из этого электролита, была наибольшей (0,9-109 - 1-109 Па). При увеличении длительности обратного импульса от 4 до 20 мс, микротвердость медного покрытия уменьшилась на 30%. Это объясняется тем, что вместе с ионами металла в раствор переходят также и включения добавок. За счет этого и происходит уменьшение микротвердости покрытия с увеличением длительности обратного импульса.
Во всех случаях покрытия получились сплошными и плотными, без набросов. Образцы, полученные в электролите меднения без добавок, имели матовый оттенок. В случае применения поверхностно-активных добавок покрытия получились блестящими.
Используя импульсный реверсный ток, при определенных соотношениях его параметров, добились довольно высоких значений микротвердости как в базовом электролите, так и в электролитах с добавками.
Практическое исследование импульсных реверсивных технологий позволяет утверждать, что в связи со все более возрастающими требованиями по использованию в электролитах поверхностно-активных веществ импульсные режимы являются перспективным и надежным средством простого и эффективного управления структурой и свойствами гальванических покрытий, в частности, микротвердостью. В ходе эксперимента было установлено, что микротвердость покрытия зависит от ряда факторов. Определяющим фактором является состав электролита меднения и выбор соответствующих поверхностно-активных добавок. Здесь наилучшие результаты показали добавки БЭСМ + ОС-20. Микротвердость гальваниче-
ских покрытий, полученных из электролита с соответствующими добавками, достигала 0,9-109 -1-109 Па.
Еще одним фактором, от которого зависит микротвердость покрытия, является величина отношения тпр к тоб. Для достижения высоких результатов необходимо выбрать оптимальные для осаждения данного покрытия параметры импульсного реверсированного тока (длительность импульсов). Оптимальным в данных исследованиях был режим со следующими параметрами им-
Кафедра инженерной экологии и охраны труда
пульсного реверсированного тока: _)пр=400 А/м2,
_)об=1600 А/м2, а тпр=250 и тоб=12 мс.
ЛИТЕРАТУРА
1. Капица М., Грудина А. Технологии в электронной промышленности. 2006. № 4. С. 22 - 26.
2. Медведев А. С., Семенов П.И. Технологии в электронной промышленности. 2005. № 4. С. 22 - 24.
3. Капица М. Технологии в электронной промышленности. 2006. № 2. С. 20 -24.
4. Гамбург Ю.Д. Гальванические покрытия. Справочник по применению. М.: Техносфера. 2006. 216 с.
УДК 541.12:661.682
М.А. Абрамов, Е.Г. Степанов*, О.П. Яблонский
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО ПЕСКА И СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЯЖУЩИХ
КОМПОЗИЦИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ
(Ярославский государственный технический университет, *Рыбинская государственная авиационная технологическая академия) E-mail: abramovma.yar@mail. ru
Изучены основные физико-химические свойства кварцевого песка разных предыс-торий до и после механоактивационной обработки в дезинтеграторе. Рассмотрена возможность применения дезинтегрированного песка в качестве микронаполнителя мелкозернистого бетона. Показано положительное влияние механоактивированного кремнезема на структуру бетона.
Ключевые слова: механохимическая активация, кварцевый песок, наполнитель, бетон
В последние десятилетия наблюдается интенсивное развитие областей науки и техники, связанных с получением и применением различных высокодисперсных форм кремнезема с развитой поверхностью - золей, гелей и порошков [1]. Их используют в качестве наполнителей в полимерных композициях, при приготовлении литейных форм, специальных бетонов и других материалов.
Производство высокодисперсного кремнезема из природного сырья является многостадийным, энергоемким и экологически небезопасным. Известно также использование в качестве микронаполнителя специальных марок бетонов и других твердофазных материалов тонкого порошка 8Ю2, получаемого в качестве побочного продукта металлургических производств. Однако если раньше его рассматривали как неизбежные и ненужные отходы, то сегодня в связи с увеличением спроса стоимость, как правило, превышает стоимость цемента (например, в США - в 5 раз).
В современных условиях в промышленности все большее значение приобретают вопросы ресурсосбережения, экологии, что обусловливает необходимость разработки гибких, малоотходных, экономичных технологий, предусматривающих использование альтернативных исходных компонентов. Одним из перспективных путей решения указанных проблем является использование методов механохимии и современного эффективного измельчительного оборудования.
Измельченный песок является известным микронаполнителем. Например, его используют для экономии цемента и создания более плотной структуры бетона. Однако литературные данные о влиянии его на прочностные показатели бетонов противоречивы, т.к. в большинстве работ не учитывается характер применяемого измельчительно-го оборудования и режим диспергирования.
Известно [2], что молотый песок приобретает большую, чем у природного песка, структурную прочность, соответственно, уменьшает веро-
