CC BY
27
УДК 621: 502.10
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СТРУКТУРУ
ПЛЕНОК ОКСИДА ТИТАНА
В.А. Небольсин, Б.А. Спиридонов, В.А. Юрьев, Н. Свайкат, А.В. Макарова Воронежский государственный технический университет, г. Воронеж, Россия
Аннотация: для получения функциональных материалов с различными свойствами используется электрохимическое модифицирование поверхности металлов. Тонкие оксидные пленки получались с помощью потенцио динамического метода. Изучена кинетика электрохимического анодирования титана марки ВТ 6. Установлено, что при анодном окислении титана в этиленгликолевом электролите в присутствии NH4F формируется нанопористая структура оксида титана с диаметром пор 50-70 нм. В кислом электролите, содержащем НР, образуются нанопоры диаметром 100-110 нм, что связано с более высокой скоростью растворения оксида титана в сравнении со скоростью его образования. Более толстые пленки (> 5 мкм) были получены из электролитов с контролируемым рН. Показано, что на начальных стадиях анодирования при длительности электролиза 1-2 мин. внешний вид поверхности анодированного титана заметно отличается от оксида, формируемого при длительности электролиза более 4 мин. По данным рентгеновской и электронной дифракции следует, что на ранних стадиях электролиза на поверхности титана образуется кристаллическая фаза оксида Т^О, а с увеличением времени анодирования наблюдается диффузное гало, что означает переход в аморфную фазу ТЮ2
Ключевые слова: анодирование титана, электролиз, оксид титана, нанопоры
Введение
Известно, что электрохимическое модифицирование поверхности металлов широко используется для получения функциональных материалов с различными свойствами [1-8]. Так, например, в последние годы проводятся многочисленные исследования по изучению свойств пористых оксидных пленок, полученных на титане и его сплавах [1, 3, 5, 8], что обусловлено их применением в качестве функциональных материалов [7]. Внимание, проявляемое к оксиду титана, связано с его сенсорными и оптическими свойствами, высокой фотокаталитической активностью, позволяющей реализовать процессы очистки воды и воздуха от загрязнений [2]. Одним из уникальных свойств титана и его сплавов является биологическая совместимость с клетками и тканями живых организмов для имплантации [9]. Для получения тонких оксидных пленок используются самые различные методы: нанесение из растворов (dip-coating и spin-coating), электрофорез, осаждение из газовой фазы [10, 11]. Однако наиболее интересной микроструктурой обладают пленки оксида титана, полученные электрохимическим методом путем анодного окисления металлического титана во фторсодержащих электролитах [5, 7, 8, 11]. Пленки оксида титана, полученные из таких
© Небольсин В.А., Спиридонов Б.А., Юрьев В.А., Свайкат Н., Макарова А.В., 2018
электролитов, состоят из нанотрубок, ориентированных перпендикулярно металлической подложке [11]. При этом внутренний и внешний диаметр нанотрубок можно варьировать в пределах нескольких десятков нанометров в зависимости от условий анодирования. Несомненными достоинствами данного типа структур является открытая пористость и достаточно узкое распределение пор по размерам [11]. При определенных условиях анодирования происходит формирование высокоупорядо-ченной плотной упаковки нанотрубок, обусловленное одновременно происходящими процессами роста и растворения оксида с достаточно большой толщиной (до 5 мкм), что позволяет использовать пленки пористого ТЮ2 в качестве газоселективных мембран и носителей для катализаторов [2]. Формирование оксидных пленок на титане является результатом одновременно происходящих процессов роста и растворения оксида[5].
Более толстые пленки (> 5 мкм) были получены из электролитов с контролируемым рН, например, в присутствии сульфатных и фосфатных буферных растворах [3, 11]. Для того, чтобы снизить локальные флуктуации рН, используют вязкие электролиты, добавляя, например, глицерин [4, 11]. В результате этого удалось вырастить пленки толщиной до 7 мкм, состоящие из трубок с гладкими стенками диаметром 65 нм [4, 11]. Также в одной из своих работ Д.И. Петухов и соавторы представили способ синтеза и результаты исследо-
ваний свойств пленок пористого TiO2, полученного анодным окислением титана в 0,5 %-м растворе NH4F в глицерине [5, 11].
В последнее время разработаны новые электролиты, содержащие NH4Cl, в которых скорость роста нанопористого анодного оксида титана существенно больше, чем в электролитах с F- - ионами [6]. Однако из электролитов с хлоридом аммония при анодировании формирование трубчатого оксида титана происходит не на всей поверхности, а только на отдельных участках [6]. Ранее проведенными нами исследованиями было установлено, что анодные пористые оксидные пленки можно получать из этиленгликолевого электролита в присутствии фторида аммония [7, 8].
Цель настоящей работы - выявить закономерность влияния режимов анодирования на фазовый состав и структуру анодных пленок, получаемых в процессах электрохимического окисления титана марки В6 в этиленгликоле-вом электролите.
Методика эксперимента
Перед проведением электрохимических измерений поверхность образцов из технического титана - сплава ВТ6 (V 3,5, Al 5,3 -6,8) зачищали наждачной бумагой, полировали алмазной пастой, обезжиривали щелочным раствором и спиртом, декапировали в серной кислоте (1:1) [11]. Анодные кривые потенциал-плотность тока (E - I кривые) снимали потен-циодинамическим методом (0,5 мВ/с) в трехэлектродной ячейке [7]. Рабочим электродом служил образец из сплава ВТ 6 c поверхностью S = 1 см2 [7]. В качестве электрода сравнения использовали хлорид-серебряный, а вспомогательный электрод - из платины [7]. Потенциалы приведены без пересчета.
Анодирование титановых образцов проводили во фторопластовой двухэлектродной электрохимической ячейке на потенциостате П-5827 М в гальваностатическом режиме в электролите состава [11]: 1% NH4F, 2% H2O, остальное - этиленгликоль [8, 10-12]. Плотность анодного тока i3 варьировали от 0,25 до 3 А/дм2 [11], а продолжительность электролиза тэл. - от 30 мин. до 2 часов [8, 11, 12]. Для равномерного формирования оксидной пленки анодирование проводили при перемешивании электролита с помощью магнитной мешалки [11]. Структуру пористого оксида титана изучали методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе GSM 63- 80 LV и ме-
тодом дифракции быстрых электронов "на отражение" на электронографе ЭГ100 при ускоряющем напряжении 80 кВ на анодированном титане, полученном в этиленгликолевом электролите при анодной плотности тока 1 А/дм2 и продолжительности электролиза от 15 до 45 мин. [11, 12].
Дифрактограммы на исследуемых образцах получали на автоматическом дифрактометре PANalytical EMPYREAN с использованием излучения Cu Kai (гибридный Ge {111} монохро-матор на первичном пучке) и позиционно-чувствительном детекторе PIXcel1D. Измерение проводили в режиме отражения, 0/20 сканирование с шагом 0.026° по 20. Диапазон измерения осуществляли в пределах 15 - 80°20. Расчет межплоскостных расстояний и интегральных интенсивностей, используемых для уточнения параметров ячейки, проводился по данным профильного анализа экспериментальных дифрактограмм (метод Паули) (Fig. 1 дифракто-граммы представлены в файлах для каждого из образцов). Все расчеты по уточнению дифрак-тограмм, определению и уточнению параметров ячеек, определению фазового состава проводились с использованием комплекса программ HighScore Plus, Version:3.0.t (3.0.5), Date 30-012012. Produced by: PANalytical B.V. Amelo, The Netherland. Фазовый анализ (полуколичественный) проводили с использованием «порошковой» базы данных PDF-2 ICDD (международного центра дифракционных данных).
Результаты исследований
На рис. 1 представлены зависимости потенциал-плотность анодного тока (Е - ia кривые) для титана ВТ 6, полученные в потен-циодинамическом режиме. Для сравнения Е -ia кривые снимали в двух растворах, содержащих в одном из них HF, а в другом - NH4F. Видно, что в этиленгликолевом растворе, содержащем HF, при изменении потенциала в интервале от - 1.0 до 5,0 В плотность анодного тока i3 монотонно возрастает от 0,1 до 1,8 мА/см2 (кривая 1). Очевидно, что в исследуемом диапазоне потенциалов происходит процесс не только формирования оксидной пленки, но и ее растворение как за счет активации поверхности титана, так и вследствие образования комплекса [TiF6 ]2- [11].
В менее кислом растворе, содержащем NH4F, характер Е - i3 кривых заметно отличается (кривая 2). Вначале наблюдается рост анодного тока до потенциала 1,1 В - максиму-
ма на кривой, что можно объяснить образованием барьерного слоя, а затем ток снижается до 5,6 мА/см2 при потенциале Е = 3,3 В. Очевидно, что снижение тока обусловлено зарождением и самоорганизацией пор. В дальнейшем при изменении потенциала до 4,7 В анодный ток практически не изменяется, что, очевидно, связано с "работой" сформированной на поверхности титана оксидной пленки, через поры которой протекает процесс окисления и рост массива нанотрубок.
Из полученных данных следует, что, очевидно, в интервале Е от 3,5 до 4,2 В происходит образование нанопористой регулярной структуры оксида титана.
¡а,А/дМ
2
6
Е,В
Рис. 1. Потенциодинамические Е - i кривые для титана ВТ 6, полученные в растворах состава: 1 - этиленгликоль + 1 % Ш + 2 % Н2О; 2 - этиленгликоль + 1 % + 2 % Н2О
На рис. 2 представлена структура поверхности анодированного титана, полученная при 1а = 0,5 мА/см2 и тэл.= 1,5 часа, с размерами пор 50-70 нм.
При дальнейшем увеличении анодной плотности тока до 1а = 20 мА/см2 и тэл.= 45 мин. размер пор возрастает до 80-90 нм (рис. 3). Видно, что в этих условиях анодирования формируется упорядоченная нанопористая структура пленки в виде взаимосвязанных нанотрубок.
В кислом электролите, содержащем плавиковую кислоту, размер пор заметно возрастает до 100-110 нм за счет растворения стенок нанотрубок. Из полученных данных можно заключить, что анодирование титана целесообразно проводить в этиленгликолевом электролите, содержащем фторид аммония, а не плавиковую кислоту.
Рис. 2. РЭМ - изображение поверхности оксида титана, полученного из электролита, содержащего 1 % МН^ в смеси 100 мл этиленгликоля и 2 мл Н20. рН 7. Режим электролиза: Ц = 0,5 мА/см2, тэл = 1,5 часа
Рис. 3. РЭМ - изображение поверхности оксида титана, полученного из электролита состава: 1 % МН^, 2 % Н20, остальное - этиленгликоль. Режим электролиза: тэл= 45 мин. [12]
Установлено, что заметное влияние на внешний вид анодных пленок оказывает продолжительность электролиза. Представляло интерес изучить влияние тэл. на внешний вид (отражательную способность), фазовый состав оксида титана, его поверхностную структуру.
Если проводить анодирование титана в этиленгликолевом электролите, содержащем 1 % КВД и 2 % Н2О при 1а = 10 мА/см2 и небольших значениях тэл = 1- 2 мин., то образуются оксидные пленки, окрашенные в цвета "побежалости" с преобладанием голубого цвета и с достаточно высокой отражательной способностью. При дальнейшем увеличении тэл. блеск поверхности анодированного титана заметно снижается, окраска поверхности анодированного титана становится светло-коричневой, а через 5 мин. электролиза формируется аморфная коричневая пленка.
И звестно, что окисление титана кислородом протекает с образованием оксидов по схе-
2
-1
0
2
3
4
5
ме: Т1 + О2 ^ ТЮ ^ Т16О ^ Т13О ^ Т12О3 ^ Т1О2 , при этом в оксидах Т16О и Т13О образуются металлические связи, а ТЮ2 - ковалент-ное соединение [13].
Возможность образования низших оксидов титана можно проиллюстрировать термодинамическими характеристиками, например, стандартными энтальпиями образования оксидов титана (в пересчете АН0 образования оксидов титана на один атом присоединенного кислорода) АН0Т1О = - 564,3 кДж/моль; АН0Т12о3 = - 522,5 кДж/моль [14]. В сравнении с высшим оксидом ТЮ2, для которого АН°Т;О2 = - 457,7, кДж/моль низшие оксиды более стабильны в стандартных условиях, но при этом их окисление с образованием диоксида титана происходит самопроизвольно. Например, с учетом стандартных энтальпий и энтропий образования Т12О3 и ТЮ2 превращение низшего в высший оксид происходит с выделением энергии и уменьшением свободной энергии Гиббса: Т12О3 + 0,502 = 2ТЮ2 , АН0 = - 359,2 кДж, АG = - 305 кДж [15].
Можно предположить, что в начальных стадиях анодирования образуются оксиды с металлической связью, с кристаллической структурой. Для этого необходимо было исследовать фазовый состав анодных пленок, полученных при малом времени электролиза.
Фазовый анализ изучали на образце анодированного титана марки ВТ 6, полученного из электролита состава: 1% NH4F + 2мл Н2О + +100 мл этиленгликоля, в режиме 1а = 10 мА/см2, тэл. = 1 мин.
Результаты рентгенографических исследований и данных и анализа дифрактограмм представлены на рис. 4.
Рис. 4. Дифрактограмма анодированного титана ВТ6
В табл. 1 и 2 приведены сведения о результатах рентгенографического исследования
образцов анодированного титана ВТ 6 и их фазовый состав.
Таблица 1 Рентгенографические данные образцов анодированного титана ВТ 6
Поло- Высота Полная ши- Меж- Относи-
жение пика, рина пика на плос- тельная
макси- им/с уровне поло- костное интен-
мума, вины высоты расстоя- сив-
20, ° пика ние, А ность, %
^НМ),°
35.0952 84.63 0.4992 2.55490 6.18
38.3708 970.16 0.2184 2.34400 70.82
40.1574 1055.30 0.3744 2.24374 77.03
53.0081 223.19 0.3744 1.72612 16.29
63.1683 225.09 0.3744 1.47074 16.43
70.7112 1369.96 0.2496 1.33120 100.00
76.3471 255.73 0.4368 1.24635 18.67
Таблица 2 Сведения о фазовом составе образцов анодированного титана ВТ 6
Код Содер- Назва- Сдвиг Мас- Хи-
жание, ние нуля, штаб- миче-
% соеди- Д20 ный ская
нения фак- фор-
тор мула
01-072- 2,4 Оксид 0.300 0.716 Т16О
1807 тита-
на
98-016- 97,6 Титан -0.500 0.869 Т11
8830
Из анализа полученных данных следует, что основная фаза, составляющая образец, чистый Т1. На дифрактограмме присутствуют максимумы, соответствующие оксиду титана Т16О, но эти максимумы на всем диапазоне съемки перекрываются с более интенсивными максимумами, соответствующими Т1-фазе. Следует отметить, что дифракционные максимумы, соответствующие фазе ТЮ2 не выявлены. Можно предположить, что при малых значениях длительности электролиза вначале формируется кристаллическая фаза Т16О, которая с увеличением продолжительности анодирования постепенно переходит в аморфную фазу ТЮ2.
В определенной степени подтверждением возможному образованию кристаллической фазы Т16О являются данные, представленные на электронограмме (рис. 5) и полученные для ВТ6, анодированного в тех же условиях электролиза.
Рис. 5. Электронограмма оксидного слоя на титане ВТ6, полученного при 1а = 10 мА/см2, тэл. = 1 мин. в этиленгли-колевом электролите, содержащим 1% фторида аммония
Для сравнения была получена электронограмма для титана ВТ6, анодированного при той же плотности тока, но при большей длительности анодирования (тэл. = 10 мин.). Образующийся оксид титана не имеет кристаллической структуры. Это соответствует, очевидно, образованию аморфной фазы Т1О2.
При дальнейшем увеличении длительности анодирования от 15 до 45 мин. также подтверждается некристаллический характер образующегося оксида.
Выполненная электронограмма показала диффузное гало, указывающее на присутствие в анодном слое аморфной фазы. Также наблюдается интерференционный максимум, указывающий на присутствие в покрытии кристаллической фазы с межплоскостным расстоянием в решетке, равным 0,318 нм. Учитывая элементный состав покрытия, кристаллическая фаза может соответствовать рутилу Т1О2 с тетрагональной решеткой.
Рис. 6. Дифрактограммы образцов анодированного титана ВТ6 с поверхностным оксидным слоем, полученных при 1а = 10 мА/см2, тэл. = 15 мин. (1), 20 мин. (2), 30 мин. (3), 45 мин. (4)
Дополнительно структура анодного покрытия была исследована на рентгеновском дифрактометре «Вгикег». Были исследованы 4
образца, отличающиеся длительностью анодирования. Данные приведены на рис. 6, на котором фиксируется кристаллическая решетка чистого титана (основы) и гало, соответствующее аморфному оксиду титана, присутствующего на поверхности.
Заключение
Потенциодинамическим методом изучена кинетика электрохимического анодирования титана ВТ6 [7]. Подтверждено, что в эти-ленгликолевом электролите в присутствии NH4F формируются пористые анодные нано-трубки оксида титана с диаметром пор 50-70 нм. В кислом электролите, содержащем HF, образуются нанотрубки большего диаметра -100-110 нм, что связано с более высокой скоростью растворения оксида титана в сравнении со скоростью его образования.
Показано, что на начальных стадиях анодирования при малых значениях длительности процесса электролиза ( тэл. = 1-2 мин.) внешний вид анодированного титана заметно отличается от пленок, полученных при тэл = 4-5 мин. и более. Из данных анализа дифрактограмм и электронограмм было установлено, что вначале на поверхности чистого титана образуется блестящий низковалентный оксид Ti6O, а при тэл. > 4 мин. - аморфный TiO2.
Литература
1. Masao Kaneko, Ichiro Okuro. Photocatatalysis. Springer. Kodansha, 2002.
2. Zwilling М., Darque-Ceretty E. Anodic oxidation of titanium and TAGV alloy in chromic media. An electrochemical approach // Electrochim. Acta. 1999. № 44. Р. 921.
3. Titanium oxide nanotubes prepared in phosphate electrolytes / A. Ghicov, H. Tsuchiya, J.M. Masak, P. Schmuki // Electrochem. Comm. 2005. № 7. Р. 505-509.
4. Smooth Anodic TiO2 Nanotubes / J.M. Masak, H. Tsuchiya, L. Taveriya et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. № 44. Р. 1-4.
5. Синтез и исследование свойств пленок пористого TiO2, полученных анодным окислением / Д.И. Петухов, И.В. Колесник, А.А. Елисеев, А.В. Лукашин, Ю.Д. Третьяков // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 1 (45). С. 65-69.
6. Titania nanotubes prepared by anodization in fluorine-free acids / C. Richer, E. Panaitesesaai, R. Willey, L.G. Menon // Mater Res, 2007, vol. 22, pp. 1624-1631.
7. Синтез нанопористого TiO2 анодным окислением титана и перспективы его применения / В.А. Небольсин, Б.А. Спиридонов, А.И. Дунаев, А.Ю. Воробьев // Научный вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета. Серия "Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения". 2016. Вып. 1(12). С. 15-19.
8. Получение нанопористых пленок титана электрохимическим анодным окислением / В.А. Небольсин, Б.А. Спиридонов, А.И. Дунаев, E^. Богданович // Неорганические материалы. 2017. Т. 53. № 6. С. 1-7.
9. Surface treatments of titanium dental implants for rapid osseointegration / L. Gu'ehennec, A. Soueidan, P. Layrolle, Y. Amouriq // Dental Mat., 2007. V. 23. P. 844854.
10. Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас. Справ. Изд. / Сокол И.Я., Ульянин EA., Фельдганд-лер Э. Г. и др. М.: Металлургия, 1989. 400 с.
11. Исследование влияния режимов анодирования пленок оксида титана в растворах глицерина и эти-ленгликоля на их пористость / Б.А. Спиридонов, В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, G.G. Шмакова, С.А. Лейба
// Вестник Воронежского государственного технического университета. 2013. Т. 9. № 6.2. С.6 5-69.
12. Получение упорядоченных систем нитевидных нанокристаллов твердого раствора SixGe1-x с использованием маскирующей матрицы из нанопористого диоксида титана / В.А. Небольсин, Б.А. Спиридонов, А.И. Дунаев, А.Ю. Воробьев, А.С. Самофалова // Композиты и наноструктуры. 2017. Вып. 3-4(35-36). С. 173-178.
13. Ахметов Н.С. Неорганическая химия: учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1975. 672 с.
14. Фролов В.В. Химия: учеб. пособие для вузов. М.: Высш. школа, 1979. 559 с.
15. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. СПб.: Изд. "Химия", Ленинградское отделение, 1978. 392 с.
Поступила 04.05.2018; принята к публикации 24.07.2018
Информация об авторах
Небольсин Валерий Александрович - д-р техн. наук, профессор, декан факультета радиотехники и электроники, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), e-mail: [email protected], тел. 84732560465
Спиридонов Борис Анатольевич - канд. техн. наук, доцент кафедры химии и химической технологии, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), e-mail: [email protected], тел. 89601106979
Юрьев Владимир Александрович - канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры материаловедения и физики металлов, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), e-mail: [email protected], тел. 89507653146
Свайкат Нада - аспирант кафедры радиотехники, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), e-mail: [email protected], тел. 89518503491
Макарова Анастасия Валерьевна - магистрант кафедры материаловедения и физики металлов, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), e-mail: [email protected], тел. 89518538170
THE INFLUENCE OF ELECTROLYSIS MODES ON THE PHASE COMPOSITION AND STRUCTURE OF TITANIUM OXIDE FILMS
V.A. Nebol'sin, B.A. Spiridonov, V.A. Yur'ev, N. Swaikat, A.V. Makarova
Voronezh State Technical University, Voronezh, Russia
Abstract: electrochemical modification of the metal surface was used to obtain functional materials with different properties. Thin oxide films were obtained by the potentiodynamic method. The kinetics of electrochemical anodizing of titanium grade W6 was studied. It was found that the anodic oxidation of titanium in the ethylene glycol electrolyte in the presence of NH4F formed a nanoporous structure of titanium oxide with a pore diameter of 50-70 nm. In an acidic electrolyte containing HF, nanopores with a diameter of 100-110 nm were formed, which is associated with a higher rate of dissolution of titanium oxide in comparison with the rate of its formation. Thicker films (>5 ^m) were obtained from electrolytes with controlled pH. It was shown that at the initial stages of anodizing at the duration of electrolysis 1-2 min the appearance of the surface of ano-dized titanium differed markedly from the oxide formed at the duration of electrolysis more than 4 min. According to X-ray and electron diffraction data, a crystalline phase of Ti6O oxide was formed on the surface of titanium at the early stages of electrolysis, and a diffuse halo was observed with an increase in the anodizing time, which means a transition to the amorphous phase of TiO2
Key words: titanium anodizing, electrolysis, titanium oxide, nanopores
References
1. Masao Kaneko, Ichiro Okuro "Photocatatalysis", Springer, Kodansha, 2002.
2. Zwilling M., Darque-Ceretty E. "Anodic oxidation of titanium and TAGV alloy in chromic media. An electrochemical approach", Electrochim.Acta, 1999, no. 44, pp. 921.
3. Ghicov A., Tsuchiya H., Masak J.M., Schmuki P. "Titanium oxide nanotubes prepared in phosphate electrolytes", Electro-chem. Comm, 2005, no. 7, pp. 505-509.
4. Masak J.M., Tsuchiya H., Taveriya L. et al. "Smooth anodic TiO2 nanotubes", Angew. Chem. Int. Ed, 2005, no. 44, pp. 1-4.
5. Petukhov D.I., Kolesnik I.V., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tret'yakov Yu.D. "Synthesis and study of properties of porous TiO2 films obtained by anodic oxidation", Alternative energy and ecology (Al'ternativnaya energetika i ekologiya), 2007, no. 1 (45)
6. Richer C., Panaitesesaai E., Willey R., Menon L.G. "Titania nanotubes prepared by anodization in fluorine-free acids", Mater Res, 2007, vol. 22, pp. 1624-1631.
7. Nebol'sin, V.A., Spiridonov B.A., Dunaev A.I., Vorobyev A.Yu. "Synthesis of nanoporous TiO2 by anodic oxidation of titanium and prospects for its application", Scientific Bulletin of Voronezh state University of architecture and construction. Series "Phys. - chem. problems and high technologies of building materials science" (Nauchnyy vestnik Voronezhskogo gosudarstvennogo arkhitekturno-stroitel'nogo universiteta. Seriya "Fiziko-khimicheskie problemy i vysokie tekhnologii stroitel'nogo materialovedeni-ya"), 2016, issue 1(12), pp. 15-19.
8. Nebol'sin V.A., Spiridonov B A., Dunaev A.I., Bogdanovich E.V. "Production of nanoporous films of titanium by electrochemical anodic oxidation", Inorganic materials (Neorganicheskie materialy), 2017, vol. 53, no. 6, pp. 1-7.
9. Gu'ehennec L., Soueidan A., Layrolle P., Amouriq Y. "Surface treatments of titanium dental implants for rapid os-seointegration", Dental Mat., 2007, vol. 23, pp. 844-854.
10. Sokol I.Ya., Ul'yanin E.A., Feldgandler E.G. "Structure and corrosion of metals and alloys: manual" ("Struktura i korrozi-ya metallov i splavov: Atlas. Sprav. Izd."), Moscow, Metallurgia, 1989, 400 p.
11. Spiridonov B.A., Nebol'sin V.A., Dunaev A.I., Shmakov S.S., Leiba S.A. "Study of the influence of the modes of anodizing of titanium oxide films on their porosity in solutions of glycerol and ethylene glycol", The Bulletin of Voronezh State Technical University (Vestnik Voronezhskogo Gosudarstvennogo Tekhnicheskogo Universiteta), 2013, vol. 9, no. 6.2, pp. 65-69.
12. Nebol'sin V.A., Spiridonov B.A., Dunaev A.I., Vorob'yev A.Yu., Samofalova A.S. "Obtaining ordered systems of filamentous nanocrystals of a solid solution of SixGe1-x using a masking matrix from nanoporous titanium dioxide", Composites and nanostructures (Kompozity i nanostruktury), 2017, issue. 3-4 (35-36), pp. 173-178.
13. Akhmetov N.S. "Inorganic chemistry. Textbook for universities" ("Neorganicheskaya khimiya: ucheb. posobie dlya vuzov"), Moscow, Vysshaya shkola, 1975, 672 p.
14. Frolov V.V. "Chemistry: textbook for universities" ("Khimiya: ucheb. posobie dlya vuzov"), Moscow, Vysshaya shkola, 1979, 559 p.
15. Rabinovich V.A., Khavin Z.Ya. "Short chemical handbook" ("Kratkiy khimicheskiy spravochnik"), Leningrad, Khimiya, 1978, 392 p.
Submitted 04.05.2018; revised 24.07.2018 Information about the authors
Valeriy A. Nebolsin, Dr. Sc. (Technical), Professor, Dean of the Faculty of radio engineering and electronics, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh, 394026, Russia), e-mail: [email protected], ph. 84732560465 Boris A. Spiridonov, Cand. Sc. (Technical), Associate Professor, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh, 394026, Russia), e-mail: [email protected], ph. 89601106979
Vladimir A. Yuryev, Cand. Sc. (Physics and Mathematics), Associate Professor, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh, 394026, Russia), e-mail: [email protected], ph. 89507653146
Nada Swaikat, Graduate student, Voronezh State Technical University, (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh, 394026, Russia), e-mail: [email protected], ph. 89518503491
Anastasia V. Makarova, MA, Voronezh State Technical University, (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh, 394026, Russia), e-mail: [email protected], ph. 89518538170
