CC BY
17
УДК 66.021.3
Р. Е. Липантьев, В. П. Тутубалина, Х. Э. Харлампиди ВЛИЯНИЕ РЕЖИМНЫХ ПАРАМЕТРОВ НА КОЭФФИЦИЕНТ МАССООТДАЧИ В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ МАСЛЯНОЙ ФРАКЦИИ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
Ключевые слова: пероксид водорода, сульфоксиды, сульфиды, окисление, реактор.
Изучено влияние режимных параметров окисления пероксидом водорода сульфидов масляной фракции арланской нефти в сульфоксиды на величину скорости процесса массоотдачи в реакторе смешения. При установившемся режиме протекания окислительного процесса получения сульфооксидов были найдены численные значения удельной поверхности контакта реакционных фаз, движущей силы диффузионного процесса, диаметр капель пероксида водорода в масляной фракции, скорость диффузии сульфидов из масляной фракции к реакционной поверхности раздела фаз и коэффициент массоотдачи.
Keywords: hydrogen peroxide, the sulfoxides, sulfides, oxidation, reactor.
The influence of regime parameters of oxidation by hydrogen peroxide sulfides oil fraction arlanskoe oil sulfoxides on the value of the rate of mass transfer in the mixing reactor.
When steady state flow of oxidative process of obtaining sulfoxidov were found by the numerical value of the specific surface of contact of the reaction phases, the driving force of the diffusion process, the diameter of the drops of hydrogen peroxide in the oil fraction, the rate of diffusion of sulphide from the oil fraction to the reaction interface of phases and the mass transfer coefficient.
Введение
Повышенное содержание сераорганических соединений в масляной фракции сопровождается ускорением процесса старения масла, получаемого из этих фракций и используемого в качестве теплоотводящей и изолирующей среды в силовом электрооборудовании. Поэтому перед получением трансформаторного масла необходимо провести предварительную сероочистку масляных фракций. Одним из методов обессеривания масляных фракций является окислительное превращение сераорганических соединений с использованием пероксида водорода в соответствующие продукты окисления серы. Данный процесс является гетерофазным и осуществляется в реакторах смешения [1-3].
Для проектирования реактора смешения, используемого в процессе окисления сульфидов масляной фракции пероксидом водорода, необходимо иметь сведения о протекающих массообменных процессах.
Цель работы - изучение влияния режимных параметров на скорость массообменных процессов, протекающих в реакторе смешения при окислительном превращении сульфидов масляной фракции пероксидом водорода в соответствующие сульфоксиды.
Экспериментальная часть
В качестве режимных параметров работы реактора приняты - число оборотов пропеллерной мешалки, температура, продолжительность пребывания реакционной системы в реакторе смешения, и изучено их влияние на процесс массоотдачи.
Объектом исследования явилась масляная фракция арланской нефти с 4ип=300-400 °С, содержащая в своем составе 2,1 % общей серы (^общ) в том числе сульфидной (3^) - 1,1 %. Окислению
до сульфоксидов подвергали сульфидную серу 30 %-ным раствором пероксида водорода, взятым в количестве 1 г-атом пероксида водорода на 1 г-атом сульфидной серы масляной фракции. Количество 30 %-ного перокисида водорода составляло 3,89 г на 100 г масляной фракции.
Окисление сульфидной серы масляной фракции проводили в реакторе смешения диаметром 300 мм и высотой 400 мм. Для перемешивания реакционной массы была использована пропеллерная мешалка диаметром 280 мм, обеспечивающая высокую интенсивность перемешивания реакционной системы в реакторе [1]. Постоянная температура в реакторе поддерживалась при помощи термостата, в который был помещен последний. Температура процесса окисления сульфидов в сульфоксиды изменялась в пределе 40-80 °С. Число оборотов мешалки находилось в интервале 400-800 об/мин или 6,7-13,3 об/с. Время пребывания реагентов в системе изменялось от 10 до 20 мин или от 600 до 1200 с.
При установившемся тепловом режиме и заданных значениях времени, температуры и числа оборотов мешалки из реактора отбирали пробы для определения содержания в них сульфидной и сульфоксидной серы [4].
По завершению эксперимента реакционную массу из реактора смешения сливали в мерную емкость и после отстаивания смеси определяли количественное содержание масляной и водной фаз.
Обсуждение результатов
Окисление сульфидов масляной фракции пероксидом водорода относится к гетерогенным процессам, скорость которых пропорциональна коэффициенту масоотдачи в, удельной поверхности контакта масляной фракции и пероксида водорода f, а также величине движущей силы диффузионного процесса перехода пероксида водорода к реакционной поверхности раздела фаз гетерогенной системы Л С. Тогда можно записать уравнение
скорости гетерогенного процесса получения сульфоксидов в следующем виде [5]:
г = р- f •АС (1)
Скорость диффузии сульфидов из масляной фракции к поверхности реакционного взаимодействия их с пероксидом водорода определяли с использованием формулы:
г = - СкЦБ ) (2)
По экспериментальным данным находили объемный состав дисперсионной (масляной фракции) /М и дисперсной (пероксида водорода) 1но^ фаз в реакторе смешения.
Численные значения состава сплошной масляной и пероксидной фаз представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Объемный состав дисперсионной и дисперсной фаз
№ Опытные данные Расчетные
опыта данные
п, об/с т, с °С /м 1 н2о2
1 6,7 600 40 0,92 0,08
2 10,0 900 40 0,91 0,09
3 13,3 1200 40 0,90 0,10
4 6,7 600 60 0,89 0,11
5 10,0 900 60 0,88 0,12
6 13,3 1200 60 0,87 0,13
7 6,7 600 80 0,86 0,14
8 10,0 900 80 0,85 0,15
9 13,3 1200 80 0,84 0,16
Размер капель дисперсной фазы в дисперсионной зависит от гидродинамического режима гетерогенной системы в реакторе, температуры, времени пребывания в реакционной зоне и физико-химических характеристик сплошной фазы.
К основным характеристикам сплошной фазы относится динамическая вязкость и плотность. Уменьшение вязкости и плотности дисперсионной фазы способствует увеличению растворимости в ней дисперсной фазы.
Температурные зависимости динамической вязкости и плотности масляной фракции показаны на рисунках 1 и 2.
60 80 100 Температура, °С Рис. 1 - Зависимость динамической вязкости масляной фракции от температуры
Из экспериментальных данных рисунка 1. видно,
что зависимость динамической вязкости от температуры имеет прямопропорциональный характер. С ростом температуры вязкость масляной фракции снижается, что обуславливает увеличение количества пероксида в сплошной фазе.
Значение динамической вязкости находили по ГОСТ 33-82. Плотность масляной фракции определяли по ГОСТ 3900-85. Температурная зависимость плотности масляной фракции показана на рисунке 2.
Темпер а ту 1
Рис. 2 - Изменение плотности масляной фракции от температуры
С увеличением температуры масляной фракции (рисунок 2) ее плотность снижается, что способствует улучшению растворимости пероксида водорода в исследуемых образцах.
При протекании быстрой химической реакции равновесная концентрация реакционных фаз на границе раздела практически равна нулю. Тогда применимо соотношение С/ С< 2 и движущую силу процесса получения сульфоксидов окислением сульфидов масляной фракции арланской нефти 30%-ным пероксидом водорода можно вычислить по формуле:
АС = 1(С% + СК)
(3)
(С- + С) - изменение концентрации сульфидной серы в масляной фракции в течение времени пребывания последней в реакторе смешения за время т.
Окисление сульфидов пероксидом водорода протекает по уравнению:
я-+н2о2 ^ я-о+н2о (4)
Из уравнения (4) видно, что изменение атомов сульфидной серы при окислении пероксидом водорода равно количеству атомов полученной сульфоксидной серы, что позволяет написать следующее равенство:
А^ =А;Л;О (5)
Поэтому, учитывая равенство (5), концентрацию сульфидной серы, которая осталась в масляной фракции после процесса окисления сульфидов, можно записать в виде уравнения:
СККЗ = 10-3 • рм • М--1 • (СН - А-^) (6)
рм - плотность масляной фракции; М- - молекулярная масса серы.
Гетерогенная система масляная фракция -
пероксид водорода характеризуется степенью дисперсности фаз. Основной характеристикой дисперсности фаз является удельная поверхность их контакта f.
При исследовании окисления сульфидов пероксидом водорода процесс протекает в объеме масляной фракции. Поэтому скорость окисления сульфидов пероксидом водорода отнесена к единице объема масляной фракции, которая является дисперсионной фазой.
Удельную поверхность контакта фаз рассчитывали по уравнению:
Таблица 3 - Расчетные параметры исследования значения коэффициента массоотдачи
^ _ 6 1н2о2 d
(7)
Диаметр капель, дисперсной фазы (пероксид водорода) в дисперсионной фазе (масляная фракция) зависит от их физико-химических характеристик и гидродинамического режима в реакторе. Поэтому с использованием теории подобия [6, 7] диаметр капель пероксида водорода в масляной фракции определяли по формуле:
1 -0,78 .-1,98 -0,12 1,09 0,63
d _ п ■ / -г ■ р ■ л Коэффициент массоотдачи в находили по формуле:
г
I-АС
Влияние режимных параметров на гетерогенный процесс получения сульфоксидов из масляных фракций приведено в таблицах 2 и 3.
Таблица 2 - Влияние режимных параметров на эффективность выделения сульфооксидов
№ опыта Параметры процесса Выход сульфоксидов, %
п, об/с Т, с ^ °С 01 о2 0Ср
1 6,7 600 40 6,1 5,1 5,6
2 10,0 900 40 7,6 6,8 7,2
3 13,3 1200 40 9,1 8,3 8,7
4 6,7 600 60 11,3 12,5 11,9
5 10,0 900 60 16,9 13,7 15,3
6 13,3 1200 60 20,1 15,5 17,8
7 6,7 600 80 20,5 20,7 20,6
8 10,0 900 80 25,9 24,9 25,4
9 13,3 1200 80 33,3 32,9 33,1
Анализ данных, представленных в таблицах 2 и 3, показывает, что режимные параметры оказывают большое влияние на ход процесса в реакторе смешения. Увеличение скорости вращения пропеллерной мешалки в реакторе способствует повышению турбулизации реакционной системы, снижает размер капель пероксида водорода в масляной фракции и сопровождается их равномерным распределением по объему реактора смешения. В этом случае скорость процесса окислительного превращения сульфидной серы в сульфоксидную в основном повышается за счет увеличения удельной поверхности контакта в гетерогенной среде масляная фракция - пероксид водорода.
Расчетные данные процесса
ев т ы п о © г, АС, 8™м-103 I, м-1 в, м/с • 10 5
№ а чз м3 - с м3
1 57,9 2,51 0,304 90,10 9,16
2 42,0 4,32 0,303 141,28 10,08
3 31,0 7,23 0,302 215,05 11,12
4 22,0 14,61 0,301 337,07 14,40
5 15,0 26,30 0,295 545,45 16,34
6 12,0 48,65 0,293 747,13 22,22
7 10,8 77,39 0,278 904,39 30,78
8 7,5 131,56 0,253 1404,27 37,03
9 5,8 174,28 0,216 1960,30 41,16
Повышение количества 30 %-ного пероксида водорода свыше соотношения 1:1 (пероксида водорода к сульфидной сере масляной фракции) практически не влияет на скорость образования сульфоксидов в исследуемой системе. Увеличение температуры процесса получения сульфоксидов в реакторе смешения сопровождается ростом скорости реакции окисления сульфидов в сульфоксиды (г), коэффициента массоотдачи (в), снижением размера капель пероксида водорода в масляной фракции и величиной движущей силы диффузионного процесса перехода пероксида водорода к реакционной поверхности раздела фаз (АС) (таблица 3).
В ходе исследования стало известно, что рост температуры способствует снижению динамической вязкости и плотности гетерогенной системы в реакторе и сопровождается уменьшением диаметра капель пероксида водорода (Ф) в масляной фракции, что увеличивает удельную поверхность контакта гетерогенных фаз и повышает скорость протекания процесса в реакторе смешения (таблица 3).
Выводы
1. Исследован процесс массоотдачи окисления сульфидов масляной фракции пероксидом водорода в реакторе смешения.
2. Найдены численные значения движущей силы диффузионного процесса получения сульфоксидов: удельная поверхность контакта масляной фракции и пероксида водорода, диаметр капель пероксида водорода в масляной фракции и коэффициент массоотдачи.
3. Установлено, что на скорость протекания гетерогенного процесса получения сульфоксидов большое влияние оказывают интенсивность вращения пропеллерной мешалки и температура реакционной системы, которые приводят к росту коэффициента массоотдачи в исследованной гетерогенной системе.
Литература
1. Тутубалина В.П. Некоторые закономерности окисления сульфидов пероксидом водорода /В.П. Тутубалина
//Известия вузов. Химия и химическая технология. -1997. -Т.23. -С.1371-1375.
2. Зарифянова М. З., Вафина С. Д., Тунцева С. Н., Валиуллина Р. Р. Экстракция нефтяных сульфоксидов из оксидатов дизельных фракций изопропиловым спиртом // Вестник Казанского технологического университета. -2012. - Т.15. - №17 - С.218-219.
3. Иванов В.Г. Каталитическое окисление нефтяных сульфидов. -Дисс. на соискание уч. степени канд. техн.наук. -Казань, 1986. -152 с.
4. Караулова Е. Н. Химия сульфидов нефти. -М.: Наука,
1970. -201 с.
5. Дытнерский Ю. И. Процессы и аппараты химической технологии: Изд. 2-е. В 2-х кн. Часть 2. Массообменные процессы и аппараты. - М.: Химия. -1995. - 368 с.
6. Павлушенко И.С. О движении потока жидкости при перемешивании // Прикладная химия. -1986. -Т.39.- №7. - С. 398-402.
7. Потехин В. М., Потехин В. В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. Учебник для вузов. - 3-е изд., испр. и доп. - СПб: «ЛАНЬ», 2014. - 896 с.
© Р. Е. Липантьев - канд. техн. наук, Казанский государственный энергетический университет; [email protected]; В. П. Тутубалина - д.т.н., Казанский государственный энергетический университет; Х. Э. Харлампиди - д.х.н., профессор, зав. каф. ОХТ КНИТУ, [email protected].
© R. E. Lipantyev - candidate of technical Sciences, Kazan State Power Engineering University, [email protected]; V. P. Tutubalina - doctor of technical sciences, Kazan State Power Engineering University; Kh. Е. Kharlampidi - Ph.D. in chemistry, professor, head of Chemical Technology, KNRTU, [email protected].
