CC BY
26
Том 154, кн. 3
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Физико-математические пауки
2012
УДК 677.014.57:539.143:543.42
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ И МОЛЕКУЛЯРНУЮ УПАКОВКУ КЕРАТИНСОДЕРЖАЩИХ ВОЛОКОН
Л.Р. Дж.аибекова, П.П. Суханов, И. III. Абдуллип, А.Ф. Дресвятшков, B.C. Желтухин
Аннотация
Методом ядерпо-мапштпого резонанса показано, что обработка кератиповых волокон неравновесной низкотемпературной плазмой при пониженном давлении в гидрофобном и гидрофильном режимах ведет к увеличению и перераспределению свободного для молекулярных движений пространства как по всему объему аморфной фазы в поверхностном слое, так и в плотпоупаковаппых глубинных слоях. В гидрофобном режиме обработки процесс разрыхления поверхности закапчивается формированием прочных поперечных связей, ограничивающих доступ к образовавшимся пустотам различного масштаба и понижающих гибкость кератиповых волокон.
Ключевые слова: метод ядерпо-магпитпого резонанса, кератин, неравновесная низкотемпературная плазма, молекулярная подвижность, молекулярная упаковка.
Введение
При обработке нетканых материалов используется неравновесная низкотемпературная плазма (НТП) высокочастотного (ВЧ) разряда пониженного давления, характер воздействия которой на модифицируемые материалы исследован недостаточно полно. В то же время применение импульсных методик ЯМР позволяет изучать молекулярную структуру и молекулярное движение в широком диапазоне частот [1, 2]. что позволяет получать информацию о механизмах воздействия НТП па молекулярном уровне. В этой связи методом ЯМР-релаксометрии проведены исследования влияния различных режимов плазменной обработки на структурно-динамическое (СД) состояние кератинсодержащих волокон.
Исследовались образцы войлока технического полугрубошерстного, основу которого составляет шерсть натуральная 90%) с добавлением химических волокон (~10%). Модификация материала проводилась в НТП ВЧ-емкостного разряда пониженного давления при различных режимах обработки, позволяющих получить образцы, обладающие ярко выраженными гидрофильными или гидрофобными свойствами [3].
Исследования молекулярной подвижности волокон проводились на лабораторном ЯМР-релаксометре на ядрах водорода на частоте 19 МГц в температурном интервале от 20 °С до 180 °С с шаг ом 20 °С путем анализа соответствующих кривых восстановления намагниченности, полученных по автоматизированной методике 180° — т — 90° [4], и спадов свободной индукции (ССИ), имеющих сложную форму. Длительность 90° -импульса лабораторного ЯМР-релаксометра составляла 3.5 мке, время парализации (нечувствительности) приомо-породающого тракта 7 мкс. Для описания формы ССИ использовалось от двух до трех времен релаксации, самое короткое из которых характеризовало начальный участок ССИ, соответствующий
Рис. 1. Температурная зависимость времен Т21 (о) и соответствующих им населенностей Р2г (б) поперечной ядерной магнитной релаксации контрольного (1, 2) и обработанных в гидрофильном (1а, 2а, За) и гидрофобном (1Ь. 2Ь. ЗЬ) режимах образцов войлока: 1, 1а, 1Ь - параметры более подвижной (первой) фазы (Т21,Р21), 2, 2а, 2Ь - параметры менее подвижной (второй) фазы (Т22 ,Р22), За, ЗЬ - параметры промежуточной или пограничной (третьей) фазы (Т^, Р2П)
гауссовой или близкой к ной форме линии, наиболее длинное и промежуточное времена описывали последующий ход ССИ. приблизительно соответствующий ло-ренцевой форме линии ЯМР.
1. Результаты исследований
Анализ температурной зависимости параметров поперечной ядерной магнитной релаксации (рис. 1) показывает, что СД-состояние исследованных материалов можно описать как суперпозицию двух или трех СД-фаз. Каждая из фаз характеризуется временем ядерной магнитной релаксации Т2г и населенноетыо Р2г (соотношением числа ролаксирующих в составе этих СД-фаз ядер водорода). При этом наблюдаемая СД-нооднородность обусловлена в основном особенностями строения шерстяного волокна. Морфологически оно состоит из наружных слоев (клеток кутикулы) и внутренних областей (кортекса и сердцевины). Кутикула состоит из сплющенных, налегающих одна на другую клеток (чешуек), которые крепко связаны друг с другом и с находящимся внутри корковым слоем. Кортокс и сердцевина формируются из белковых доменов преимущественно глобулярного типа.
Однако все структурные элементы волокна сформированы из гомологичных по составу а-кератиновых белков различной гибкости. Поэтому при СД-анализе на молекулярном уровне морфологическая структура волокна плохо различима, а все наблюдаемые закономерности соответствуют процессам, воздействующим в основном на дальний конформационный порядок белков. Кроме того, полипоптидныо цепи обычно содержат жестко связанные и (или) пространственно изолированные молекулы воды, а также олигоморныо и свободные концевые цепи.
Характер изменения полученных релаксационных параметров определяется температурным интервалом и состоянием образца. Из рис. 1. а видно, что значения коротких времен ядерной магнитной релаксации Т22 (фаза с номе ром г = 2) всех исследованных материалов практически совпадают, то есть СД-состояние основной массы волокна (его жесткоцепной и (или) доменной структуры.) не меняется под воздействием, радиационной энергии. Однако протонная доля этих плотно упакованных фрагментов («гель-фракции») в контрольном и гидрофильном
образцах (P22, рис. 1, б) зависит как от температуры, так и условий модификации. В то же время P22 гидрофобного материала не меняется вплоть до области (> 160 °С). При этом наблюдаемые расхождения между значениями P22 при t0 = = 100 °С для образцов войлока в различных состояниях (рис. 1, б) по абсолютной величине близки к различиям по степени гидрофильности между модифицирован! 1ым.и и контрольными образцами.
Еще более разнообразным оказывается температурное поведение параметров более подвижной фазы (описывается длинными временами T2i(i = 1))> к которой относятся менее структурированные, или более гибкие, фрагменты волокна (доля которых есть P21), а также низкомолекулярные примеси (все они образуют условную «золь-ф>ракцию»). Кроме того, в некоторых температурных диапазонах наблюдается третья СД-фаза с параметрами Т2П и P2n. Она занимает промежуточное положение между двумя основными фазами не только по подвижности (значениям T2п), но и по особенностям своего СД-поведения (рис. 1), зависящего от температурного диапазона и режима модификации образца. В целом обнаружено четыре температурных диапазона с различным поведением релаксационных параметров волокон: t0 < 40 °С (I); 40 °С < t0 < 100 °С (II); 100 °С < t0 < 160 °С (III); t0 > 160 °С (IV). Диапазон IV соответствует СД-разделению образца на высоко-и иизкомолекулярные компоненты, причем в качестве последних наиболее вероятными для белковых систем являются молекулы воды, жестко фиксированные полипептидными цепями (по крайней мере при 180 °С значения P21 составляют: для контрольного образца 10%, для гидрофильного 16%, для гидрофобного 8%). Остальные диапазоны связаны с менее масштабными СД-различиями (преимущественно в полимерной структуре и ее динамике), которые выявляются при более низких температурах. Изменение спектра межмолекулярных взаимодействий (ММВ) по мере роста температуры (I ^11 ^ III) способствует не только увеличению интенсивности (энергии) молекулярных движений, но и формированию новых областей свободного объема (GBO), ранее ограниченных действием связей соответствующей природы. Следствием этого становится возникновение новых мод молекулярной подвижности, для реализации которых ранее не хватало или кинетической энергии, или свободного объема.
В «трехфазных» композициях (к которым относятся только модифицированные образцы) в интервале от 60 °С до 160 °С наблюдается перераспределение зна-
P21
P2
P22 + P21 + P2n = 100%. Таким образом, у модифицированных образцов процесс температурной активации движений мелкомасштабных структурных единиц в интервале от 20 °С до 100 °С сопровождается выделением из общего массива спектра молекулярной подвижности относительно устойчивой СД-области, которая проявляется в виде температурного плато Т^п и P2n • Известно, что возникновение подобного относительно низкотемпературного плато в гнбкоцепных полимерах связано с наличием центров «длннноцепочечных» разветвлений (с длиной, превышающей длину сегмента при данной температуре). При этом их плотность и (или) связность пропорциональны протяженности плато Т2П и P2n по температурной шкале [7, 8], T2i и P21 характеризуют поведение концевых фрагментов в составе линейных цепей н (или) короткоцепочечиых разветвлений, длина которых меньше длины сегмента.
В кератииовых волокнах аналогично разветвленной структуре гнбкоцепных макромолекул могут вести себя не только аморфные области междоменного и межволоконного пространства, но и фрагменты с нарушенной спиральной конфор-мацией. Предположительно это - локальные участки цепей с плоской упаковкой, аналогичные складчатой конформации в-кератина. Подобные фрагменты, с одной
стороны, повышают дефектность наиболее плотно упакованных а-структур, а с другой при значительной своей концентрации способны образовывать домены (физические узлы) с повышенным уровнем межмолекулярных взаимодействий, отличные от основной доменной структуры волокна. В совокупности это приводит к перестроению макромолокулярной компоненты (доменов) кутикулы вдоль всего контура волокна. И, судя по поведению Т2п(¿°), Т21 и значениям ДР22 , обработка войлока в гидрофильном режиме способствует большему «разрыхлению» спиральной упаковки и (или) увеличению средней разветвленности макромолекул, чем при обработке в гидрофобном режиме. Это соответствует росту доли свободного объема и его доступности, то есть увеличению степени пористости волокон, что и может объяснить возросшую гидртрильность образца.
Характерно, что в интервале 100-120 °С наблюдается СД-объединение промежуточной СД-фазы с одной из двух основных матричных фаз войлока. Однако направление этого процесса определяется режимом обработки и, соответственно, изменившейся структурой модифицированного материала: Т2п ^ Т21 (Р2п ^ Р21) в гидрофобном образце и Т2п ^ Т22 (Р2п ^ Р21) - в гидрофильном. При этом дальнейший рост температуры приводит к новому существенному увеличению по-
Т21
вплоть до нового, высокотемпературного, плато при 140-160 °С, в то время как в гидрофильном образце аналогичное плато формируется при температурах свыше 100 °С. Более того, формирование плато Т21 в гидрофобном образце сопровождается новым СД-раздолониом аморфной фазы и появлением томпоратурно-зависимой области функции Т2п (¿°).
Все это является следствием более широкого и менее однородного спектра молекулярной подвижности аморфной фазы гидрофобного материала по сравнению с гидрофильным, что обусловлено более высокой структурт-пшпалогичеекой неод-
Р22
гидрофобного и гидрофильного образцов (ДР22 ~ 10%), оцениваемой на верхнем пределе температур максимального разрешения топологической структуры кора-тиновых волокон 100 °С), движение около трети (от общей контурной длины) разупорядоченных участков цепей гидрофобного материала контролируется узлами разветвления и (или) сшивки.
На рис. 2 показаны результаты исследований продольной ядерной магнитной
Т1
диапазон соответствует области перегиба между двумя соседними минимумами функции Т1(^) во всех образцах войлока, что в первом приближении коррелирует с неоднородностью параметров поперечной релаксации (рис. 2). При этом
Т1
локулярную подвижность мелкомасштабных (сегментально-групповых или сопо-лиморных) мод молекулярной подвижности, а высокотемпературный крупномасштабные моды.
Судя по наложению друг на друга низкотемпературных ветвей функций Т^0), мелкомасштабные моды контрольного и гидрофильного образцов близки по своим СД-параметрам (размерам соответствующего им релаксатора и его подвижности).
Т1
формально обусловлено наличием существенных различий в размерах крупномасштабных полимолокулярных структур, которые должны быть заметно больше и (или) плотнее упакованы в контрольном образце по сравнению с гидрофильным.
Однако поведение функции Т^0) гидрофобного образца предполагает нали-
Т1
вышо и ниже, чем соответствующие минимумы контрольного и гидрофильного образцов. Это свидетельствует об одновременном появлении намного менее и намного
Рис. 2. Температурная зависимость времен Т1 продольной ядерной магнитной релаксации контрольного (1) и обработанных в гидрофильном (2) и гидрофобном (3) режимах образцов войлока
более масштабных динамических единиц в гидрофильном образце по сравнению с контрольным и гидрофильным, что характерно для процесса сшивания (структурирования) аморфных жосткоцопных олигоморов низкомолекулярными отвордито-лями [1. 2. 10]. Наличие сшивок в аморфной фшзе и (или) между фазами, также подтверждаемое поведением, параметров поперечной релаксации (рис. 1), может объяснить наблюдаемое снижение проницаем,ости войлока, модшфицированного в гидрофобном режиме.
В то же время необходимо иметь в виду, что в гомологичных образцах блочных полимеров изменение профиля температурной зависимости Т\ характеризует относительное изменение не только и не столько размеров, сколько условий для движения соответствующих СД-одиниц и прежде всего минимально необходимого для реализации данной моды свободного объема. Поэтому в наблюдаемую на рис. 1 и 2 картину вносит свой вклад и изменение плотности упаковки СД-одиниц. В длинноцепочечных молекулярных системах это также предполагает изменение условий для реализации конфюрмационных переходов и, соответственно, гибкости макромолекулярной цепи. Поэтому наблюдаемые сдвиги в положении низкотемпературных минимумов Т1 преимущественно характеризуют относительное изменение свободного объема, необходимого для мелкомасштабных молекулярных движений (в этом случае понижение температуры минимума соответствует увеличению свободного объема), а смещение высокотемпературных минимумов можно также трактовать как изменение гибкости цепи кортекса (то есть увеличение температуры минимума Т1 свидетельствует о росте размера кинетического сегмента, соответствующего динамике коратиновых цепей).
По-видимому, благодаря разупорядочиванию аморфной фазы перераспределение свободного объема в поверхностных слоях более гидрофильных волокон происходит равномернее, чем в гидрофобных, в том числе и в макроскопическом масштабе. Последнее соответствует росту пористости гидрофильного образца. В гидрофобном образце вследствие сшивания кутикулы часть ее свободного объема из областей с непрерывным распределением макроскопического масштаба переходит в диспергированные микроскопические объемы, растет жесткость цепи волокна и ограничивается доступ к микроскопическим зонам свободного объема. В результате расширения распределения свободного объема по размерам в область малых его значений температурная зависимость свободного объема становится более плавной, что и отражается па положении низкотемпературного минимума Т\ гидрофобного образца.
Воздействие НТП приводит к перераспределению общего и увеличению эффективного свободного объема в недостаточно упорядоченных и примыкающих к ним областях волокон. Это соответствует «разрыхлению» (уменьшению плотности) макромолекулярной упаковки в кутикуле и прилегающих к пей верхних слоях кортекса. Разрыхление поверхности способствует увеличению проницаемости кератина и обеспечивает увеличение степени гидрофилыгости войлочного образца. По достижению некоторого критического значения свободного объема создаются условия для реализации конформационных переходов и межцепиых взаимодействий, способствующих формированию прочных поперечных связей разнообразной природы. Эта стадия отклика кератина на воздействие НТП может быть охарактеризована как этап «структурирования» ранее «разрыхленных» областей. При определенных условиях обработки масштаб процессов структурирования позволяет не только компенсировать падение, но и обеспечить прирост в плотности упаковки, а также способствует уменьшению проницаемости (доступности свободного объема) модифицированных волокон по сравнению с контрольными, что соответствует падению степени гидрофилыгости валяльио-войлочного материала. Таким образом. представленные результаты подтверждают полученные ранее данные рент-геноструктурного анализа о структурных изменениях образцов под воздействием плазменной обработки, приводящей к усреднению размеров пор и капилляров, разделению волокнистой структуры, уменьшению плотности и увеличению пористости исследуемого материала [11].
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты Л*1' 11-01-00864-а. 12-01-00955-а) и Минобрнауки РФ (госконтракт Л* 14.740.11.0080).
Summary
L.R. Dzhanbekuva, P.P. Sukhanov, I.Sh. Abtlullin, A.F. Dresvyannikuv, V.S. Zheltukhin. Influence of Plasma Processing Conditions on Molecular Mobility and Molecular Packing of Keratin Fibers.
It is shown by the nuclear magnetic resonance method that the processing of keratin fibers in nonequilibrium low-t.emperat.ure plasma at low pressure under hydrophobic and hydropliilic modes leads to the increase and redistribution of space, available for molecular movements, through the whole volume of the amorphous phase both in surface and close-packed subsurface layers. Under the hydrophobic mode of plasma processing, the process of surface loosening is finished by the formation of strong cross bonds, which limit the access to the formed voids of various scales and reduce the flexibility of keratin fibers.
Key words: nuclear magnetic resonance method, keratin, nonequilibrium low-t.emperat.ure plasma, molecular mobility, molecular packing.
Литература
1. Слонгш И.Я., Любимов А.Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах. М.: Химия, 1966. 340 с.
2. Рот Г.К., Келлер Ф., Шнайдер Х.М. Радиоспектроскопия полиморов. М.: Мир, 1987. 380 с.
3. Дж.аибекова Л.Р., Абдуллии И.Ш., Разумело К.Э. Исследование изменений капиллярности нетканых материалов под действием ВЧ плазмы пониженного давления / / Разраб. пауч. основ и пром. освоение эффектив. техпол. комплексов для произв. вы-сококачоств. изделий из шерсти и др. патур. и хим. волокон: Сб. пауч. тр. ОАО НПК «ЦНИИШерсть», 1995. 1. С. 3 27.
4. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР. М.: Мир. 1973. 173 с.
5. Садооа С.Ф. Использование обработки в тлеющем разряде для отделки шерстяных материалов // Шерстяная пром-сть. 1991. Л' 1. С. 25 30.
6. Садооа, С.Ф., Баеоа H.H., Шарпатый В.А. Природа изменений физико-химических свойств шерсти, обработанной плазмой тлеющего разряда // Изв. вузов. Хим. и хим. техпол. 1992. Т. 35, 2. С. 101 103.
7. Абдуллии И.Ш., Возпесеткий Э.Ф., Ша/ргфумши Ф.С., Дмсаибекооа JI.P. Модификация поверхности волокон шерсти в низкотемпературной плазме ВЧ разряда // Изв. вузов. Технология легкой пром-сти. 2010. Т. 8, Л' 2. С. 12 15.
8. Суханов П.П., Миикии B.C., Кгшельблат В.И., Зыкова В.В., Дорож.кии В.П. Исследование структуры разветвлённых олигоэфиров методом ЯМР-спектроскопии // Высокомолекул. соед. Сер. А. 1983. Т. 25, 2. С. 1370 1376.
9. Суханов П.П., Миикии B.C., Кгшельблат В.И. Исследование разветвлённых олигоэфиров и сшитого полиуретапового эластомера методом ЯМР // Высокомолекул. соед. Сер. А. 1983. Т. 25, Л» 2. С. 233 241.
10. Закироо H.H., Иржак В.И., Лаицов В.М., Розеиберг Б.А. О природе крупномасштабной подвижности в густосетчатых эпоксидных полимерах // Высокомолекул. соед. Сер. А. 1988. Т. 30, Л» 5. С. 915 921.
11. Абдуллии И.Ш., Абуталипооа H.H., Желтухии B.C., Красина И.В. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно-пористых материалов: теория и практика применения. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 2004. 428 с.
Поступила в редакцию 28.05.12
Джанбекова Лилия Рустемовна кандидат технических паук, доцепт кафедры плазмохимических и папотехпологий высокомолекулярных материалов Казанского национального исследовательского технологического университета.
E-mail: у an bekova Oy an dex. ru
Суханов Павел Павлович доктор химических паук, профессор кафедры процессов и аппаратов химических технологий Казанского национального исследовательского технологического университета.
E-mail: paulpost3Qyandex.ru
Абдуллии Ильдар Шаукатович доктор технических паук, профессор, заведующий кафедрой плазмохимических и папотехпологий высокомолекулярных материалов Казанского национального исследовательского технологического университета.
E-mail: abdullin_ iQkstu.ru
Дресвянников Александр Федорович доктор химических паук, профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества Казанского национального исследовательского технологического университета.
E-mail: nichl40Qkstu.ru
Желтухин Виктор Семенович доктор физико-математических паук, заведующий кафедрой математической статистики Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: vzheltukhinegmail.com
