CC BY
54
УДК 631.413
Вестник СПбГУ. Сер. 3, 2005, вып. 1
С. Н. Лесовая, Е. С. Яковлева, Е. В. Иванова
ВЛИЯНИЕ РЕАКТИВА МЕРА-ДЖЕКСОНА НА МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПОЧВ*
Использование реактива Мера и Джексона при изучении минералогического состава почв, сформированных на красноцветных почвообразующих породах, приводит не только к снятию пленок (гидро)оксидов железа, разрушению карбонатов, но и изменению соотношения фаз слоистых силикатов. Отмечается уменьшение содержания неупорядоченных смешаннослойных слюда-смектитовых образований и относительное увеличение слюд с дефицитом -катионов как при'обработке илистых фракций, так и почвы в целом, из которой затем выделяется илистая фракция. Действие реактива Мера и Джексона усиливается с уменьшением отношения Na2S,04/(почва) ил, а также с увеличением количества обработок. » -
Относительно высокое содержание несиликатного железа в почвах мешает определению фазового качественного состава глинистых минералов и обусловливает необходимость использования химических обработок при изучении минералогического состава тонких фракций. Согласно предложенной [6] схеме разделения железа на группы и формы используется реактив Мера-Джексона (DCB) для определения несиликатного железа. Однако существуют данные, что DCB не всегда полностью растворяет (гидро)оксиды железа в почвах [1]. На примере подзолистых почв установлено [16], что DCB не разрушает хорошо окристаллизованный (литогенный) гематит. Частичное разрушение гематита в оксисолях проиллюстрировано и данными Т. Эриксона с соавторами [13]. Дж.Торрент с соавторами [17] показали, что устойчивость гематита и гетита к DCB возрастает вместе с количеством катионов алюминия, замещающих железо в составе минералов.
Кроме того, установлено, что в результате действия DCB на глинистые минералы возможно' восстановление железа в их составе. На примере Вайомингского бентонита, содержащего более 70% Na-монтмориллонита,' показано увеличение отношения Fe2+/Fe3+ в его составе после обработки DCB [13]. Использование DCB при подготовке к минералогическому анализу тонких фракций почв может в значительной степени исказить информацию о минералогическом составе. Это было отмечено для подзолистых и дерново-подзолистых почв, илистые фракции которых содержат почвенные хлориты [5, 7, 9]. После обработки DCB происходит растворение прослоек гидрооксидов AI и Fe в почвенных хлоритах, что фиксируется по исчезновению диффузного рассеивания в области 10-11 Ä на дифрактограммах образцов, прокаленных при 350 °С, и появлению острого и симметричного пика в области меньших значений d/n. Существует опыт использования DCB для диагностики прослоек гидрооксидов AI в межпакетном промежутке силикатов 2:1. Наличие прослоек определялось по сжатию 14 Ä рефлекса до 10 Ä после обработки DCB образцов, насыщенных калием и прокаленных при 350 °С [12].
Необходимость выявления действия.DCB на глинистые минералы особенно остро стоит при изучении минералогического состава тонких фракций почв, развитых на красноцветных отложениях, цвет которых обусловлен относительно высоким содержанием
* Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 04-04-48576) и программы «Университеты России» (грант № 09.01.033).
© С. Н. Лесовая, Е. С. Яковлева, Е. В. Иванова, 2005
(гидро)оксидов железа, прежде всего гематита. Решение указанной задачи и явилось целью нашей работы.
Объекты исследования. Объектами исследования послужили слабодифференциро-ванные почвы северотаежной подзоны ЕТР (Архангельская обл.): 1) бурозем грубогуму-совый карбонатный (21/99): О (0-2), AT (2-7), ВМ (7-16), В (16-24), ВС,са (24-34), ВС2са (34-44), Dca (44-62)см и 2) бурозем грубогумусовый иллювиально-глинис-тый (Л-01/12): О (8-0) Н, AT (0-6), ABM (6-10), ВМ (10-25), BI, (25-41), В12 (41-58), D (58-140). Изученные почвы.развиваются в автоморфных позициях на красно-цветных почвообразующих породах. Индексация горизонтов и номенклатура почв даны в соответствии с Классификацией почв России [8].
Методы исследования. Илистая фракция выделена по методу Н. И. Горбунова [4]. Минералогический состав илистой фракции до и после обработки DCB, а также минералогический состав илистой фракции, выделенной из почвы после обработки DCB, изучался в ориентированных образцах на приборе ДРОН-2 (монохроматор, кобальтовый анод). Изучалась также крупная фракция (<0,06 мм). Эта фракция выделена из обработанной DCB почвы и необработанной почвы. Минералогический состав изучен в неориентированных препаратах (без разрушения карбонатов) на приборе SIEMENS D5000 (медный анод).
Полуколичественное содержание слоистых силикатов определено по методу Э. А. Корнблю-ма [10], который позволяет учитывать долю смешаннослойной фазы с различным содержанием смектитовых пакетов. Доля смешаннослойного слюда-смектитового образования с низким содержанием смектитовых пакетов оценивалась по асимметрии 10 Ä рефлекса в сторону малых углов на дифрактограммах воздушно-сухих образцов. Оценка проведена по двум параметрам: а) полуширине рефлекса, значения этого показателя увеличиваются при уширении рефлекса, и б) отношению величин ширины правой и левой частей рефлекса. Полуширина определена на 1/9, 1/3, 1/ 2 высоты (от вершины) 10 А рефлекса. Отношение величин ширины правой и левой частей 10Ä рефлекса тем больше, чем меньше выражена асимметрия рефлекса в.сторону малых углов и меньше доля смешаннослойной фазы. Для симметричного 10 А рефлекса эта величина равна 1, что указывает на отсутствие смешаннослойной фазы. Наложение рефлексов слюд с дефицитом катионов в межпакетном промежутке и смешаннослойной неупорядоченной слюда-смектитито-вой фазы, с низким содержанием смектитовых пакетов, приводит к тому, что самостоятельный 10 А рефлекс не выделяется. •
Глинистые минералы (морфология частиц, электронная дифракция, содержание элементов)" изучались методом трансмиссионный электронной микроскопии с локальным химическим анализом на'приборе JEM-1210, напряжение 120 кВ, катод LaB6. При расчете кристаллохимической формулы минералов была использована модель X. Костера [14]. Методом просвечивающей электронной микроскопии изучена илистая фракция до и после DCB. ' •
Валовое содержание химических элементов определено рентгенфлюоресцентным методом на приборе Tefa-6111. Илистая фракция и почва в целом обрабатывалась реактивом Мера-Джексона [15]. Массовое отношение твердых фаз: Na2S,04/ почва (ил) =1:1 и 1:5.
Результаты и их обсуждение. Результатом действия DCB на крупную фракцию является растворение гематита, Гематит диагностируется по слабым рефлексам. 2,69А и 1,69 А по всему профилю во фракции, выделенной из необработанной -почвы.* После обработки DCB гематит не фиксируется. Еще одним аспектом действия DCB является Частичное разрушение карбонатов, как кальцита (рефлексы 3,04 А, 2,49 А, 2,28 А, 2,09 А, 1,87 А), так и доломита (рефлексы 2.88Ä, 2,19А,"'1',-80А, 1.78Ä), что показано на примере карбонатных горизонтов бурозема грубогумусового карбонатного (21/99). Интенсивность рефлексов, принадлежащих этим минералам, после обработки DCB уменьшается (рис. 1).
Влияние DCB на минералогический состав илистой фракции подробно рассмотрен на примере бурозема грубогумусового иллювиально-глинистого (Л-01/12),.развитого на бескарбонатном субстрате. Основным компонентом илистой фракции в этой почве по данным рентгендифрактометрического анализа является слюда с дефицитом .катионов.
3,34
4,26 4,47 i
4,26 А
2,88
3,04-j
2'282,49. 1,82
2,56 t .1,91 l 1,54
2,88
1,82
3,2'
2,28
1,54
Рис. 1. Дифрактограммы неориентированных образцов фракции < 0,063 мм из горизонта ВС2са
бурозема грубогумусового карбонатного (21/99). А — фракция выделена из необработанной почвы, Б — фракция выделена из почвы, обработанной DCB. Цифрй даны в Ангстремах.
Диагностируется также смектитовая фаза, представленная неупорядоченным слюда-смек-титовым образованием с различным содержанием смектитовых пакетов, в небольшом количестве хлорит и каолинит (рис. 1, А, Б). Сравнительный анализ минералогического состава илистой фракции горизонтов ВМ (10-25) и В12 (41-58) показал характерное для верхних горизонтов уширение 10 Ä рефлекса. Увеличение асимметричности 10 Ä рефлекса согласуется с данными полуколичественного анализа и отражает возрастание доли неупорядоченной смешаннослойной слюда-смектитовой фазы с низким содержанием смектитовых пакетов в необработанном иле горизонта ВМ (табл. 1).
Илистые фракции, обработанные DCB, изменяют дифракционную картину воздушно-сухих образцов: слюды с дефицитом катионов дают островершинные рефлексы, исчезает широкий максимум в области 10—14 А, уменьшается величина отношения При
этом содержание неупорядоченной смешаннослойной слюда-смектитовой фазы выше в верхней части профиля, как и в исходных образцах: 10Ä рефлекс в илистой фракции, обработанной DCB, из горизонта ВМ оценен на 1 /9 и 1 /3, в то время как для В12 на 1/9, 1/3 и 1/2 высоты. В результате изменения массового отношения твердых фаз в системе Na2S204 / ил от 1:1 до 1:5, как это показано на примере илистой фракции из горизонта В12, можно отметить тенденцию к увеличению содержания неупорядоченной смешаннослойной слюда-смектитовой фазы с низким содержанием смектитовых пакетов. В первом случае 10Ä рефлекс более симметричен, чем во втором (табл. 1).
К уменьшению содержания этой фазы и относительному накоплению слюд с дефици-. том катионов приводит обработка DCB не только непосредственно илистых фракций, но и.почвы в целом, из которой затем выделяется илистая фракция (см. рис. 2, Г и рис. 3). Содержание неупорядоченной смешаннослойной слюда-смектитовой фазы выше в илистой фракции, выделенной из обработанной DCB почвы, чем после обработки илистой
10,0
Рис. 2. Дифрактограммы ориентированных образцов илистой фракции из бурозема грубогумусо-
вого иллювиально-глинистого (J1-01/12). А — горизонт ВМ (10-25); Б — горизонт В12 (41-58); В — горизонт ВМ (10-25), почва обработана DCB, Na2S204/почва=1:1; Г — горизонт BI, (41-58), почва обработана DCB, Na2S204/no4Ba=l:l. / — образец в воздушно-сухом состоянии, // — после насыщения этиленгликолем, /// — после прокаливания при 350 °С в течение 3 ч, IV — после прокаливания при 550 °С в течение 3 ч.
фракции. Также можно говорить о большем содержании этой фазы при более широком отношении массы реактива к почве: Na2S204/почва 1:5 вместо 1:1 (рис. 2, В, Г и рис. 3, Б, В). Увеличение количества обработок почвы DCB приводит к уменьшению доли неупорядоченной фазы (см. табл. I, рис. 2, Г и рис. 3, В ).
Результаты валового химического анализа на примере горизонта В12 показали, что наиболее полное удаление несиликатного железа происходит при обработке илистой
Таблица 1. Полуколичественное содержание слоистых силикатов по методу Корнблюма и оценка симметричности 10 А (20) по дифрактограммам воздушно-сухих образцов
Содержание*, % Характеристики** рефлекса 10 Ä
Горизонт, глубина Каолинит + хлорит Слюда с дефицитом катионов Смешанное л ойн. фаза 1/9 1/3 1/2
ВМ (10-25), рис. 2, А В12 (41-58), рис. Z Б
ВМ (10-25) В12 (41-58)
В12 (41-58), рис. 3, А I
< 0,001мм, фракция В12 (41-58), рис. 3, Б |
< 0,001мм, фракция ВМ (10-25), рис. 2 В В12 (41-58) одно-кратн. обработка, рис. 2, В
В12 (41-58) трех-кратн. обработка, рис. 3, В
5/3 5/3
< 0,001мм без обработок
60/35 70/43
35/20 25/15
0,2/ 1,0 0,2/ 1,0
0,3/1,0
0,6/0,8
< 0,001мм обработан ОСВ, Ыа25204/ ил = 1:1
Не опр. 0,2/1,0 0,5/0,8
Неопр. 0,2/1,0 0,4/1,0
< 0,001мм обработан ЭСВ, Ыа25204/ ил = 1:5
5/3 | 85/53 | 10/6 | 0,2/1,0 | 0,5/0,8 | 0,6/0,7 выделена из мелкозема, обработанного ЭСВ, Ыа2Э204/ почва = 1:5
5/3 | 75/46 | 20/12 | 0,2/1,0 | 0,5/0,7 | 0,8/0,6 выделена из мелкозема, обработанного ОСВ, Ыа252С>4/ почва = 1:1 70/41
3/2 5/3
5/3
80/49
83/51
27/16 15/9
12/7
0,2/ 1,0 0,2/ 1,0
ОД/ 1,0
0,3/1,0 0,4/1,0
0,3/1,0
0,6/0,6
0,3/0,7
*'Числитель — процент от общего содержания слоистых силикатов, знаменатель — процент от общего содержания слоистых силикатов с учетом содержания илистой фракции.
** Числитель — полуширина 10 А рефлекса на 1/9, 1/3, 1/2 высоты (от вершины), знаменатель — отношение величин ширины правой и левой частей 10 А рефлекса на 1/9, 1/3, 1/2 высоты (от вершины); «-» симметричность 10 А рефлекса на указанной высоте определить невозможно.
фракции DCB. В случае обработки почвы DCB и последующего выделения илистой фракции содержание валового железа почти в два раза выше, чем в обработанной илистой фракции. Здесь же отмечаются и максимальные значения в молекулярных отношениях Al203/Fe.,03. Указанное увеличение обусловлено как резким уменьшением содержания валового железа, так и относительным увеличением валового алюминия по сравнению с необработанной илистой фракцией, и выделенной из обработанной почвы (табл. 2).
Изучение илистой фракции горизонта В12 до и после обработки DCB методом просвечивающей электронной микроскопии также подтвердило тенденцию к уменьшению смектитового компонента после обработки DCB. Было исследовано около 60 частиц глинистых минералов в. образце до обработки и столько же после. В необработанной DCB илистой фракции преобладают смешаннослойные неупорядоченные частицы слюда-смектита с содержанием смектитовых пакетов >50%, также значительно количество частиц, диагностируемых как неупорядоченное смешаннослойное образование смектит-вермикулит. После обработки DCB из образца исчезает неупорядоченное смешаннослойное образование смектит-вермикулит. Преобладающими в образце становятся смешаннос-
лойные неупорядоченные частиць! слюда-смектита с содержанием смектитовых пакетов <50%. Следует отметить, что эти результаты нужно рассматривать только как тенденцию при изучении количественного соотношения минералов.
Таким образом, действие DCB как на илистые фракции, так и на почву в целом с последующим выделением ила приводит к изменению соотношения фаз слоистых силикатов. Остается открытым вопрос, является ли,это изменение результатом непосредственного разрушения неупорядоченной смешанно'слойной слюда-смектитовой фазы или относительного уменьшения их содержания. Наши исследования показали не только относительное увеличение содержания слюд с дефицитом катионов, но и уменьшение отношения ^001/^002 в илистых фракциях, обработанных DCB. Последнее может быть объяснено либо уменьшением доли железа в октаэдрическом слое, либо увеличением доли диоктаэд-рических структур. Приведенный выше обзор литературных данных показал, что наибо-
Таблица 2. Валовый химический состав ила и мелкозема из горизонтов ВМ, В12 бурозема грубогумусового иллювиально-глинистого (Л-01/12) (% на прокаленную навеску)
Фракция, состояние Si02 АЬОз Ре2Оз СаО MgO КгО Na£> ТЮ2 А Юз/ Fe£b S1O2/ R2O3
ВМ (10-25) 64,46 16,90 < 1мм, без о 7,70 | 0,41 бработок. 3,98 | 4,68 0,39 0,77 3,0 11,0
ВЬ (41-58) N326204/ почва=1:5 65,32 65,76 15,93 В 16,90 7,52 Ь (41-58), 5,70 0,42 < 1мм, 0,44 4,27 обработа: 3,50 4,62 1 DCB 5,94 0,43 0,40 0,67 0,75 2,9 4,1 11.7 12.8
N328204/ почва =1:1 ВМ (10-25), рис. 2, А 66,95 62,72 16,64 17,16 .5,07. < 0,001 10,43 0,44 мм, без 0,14 3,62 обработс , 3,16 6,18 к 4,48 0,39 0,14 0,68 0,95 4,6' 2,5 13,6 10,0
ВЬ (41-58), рис. 2, Б N328204/ ил =1:5, рис. 3, А 61,52 63,45 15,73 19,60 11,96 ВЬ ( 4..4 8 0,14 U-58), 0,26 3,77 с 0,001мм 4., 4 7 5,01 5,64 0,12 0,55 1,13 0..76 1,8 6,6 9,8 11,6
ил*, рис. 3, Б 62,80 16,23 8,60 0,30 3,79 6,92 0,10 1,02 2,8 11,1
* Ил выделен из образца горизонта В12 (41-58), обработанного DCB в отношении Na2S204/ почва=1:5.
лее сильное действие DCB отмечается нгь прослойке гидроксидов алюминия (железа), находящихся в межпакетных промежутках, т. е. сам пакет слоистых силикатов при этом не затрагивается. Соответственно, маловероятно, что уменьшение отношения Зт/ связано с извлечением железа из октаэдрических слоев слюд с дефицитом катионов. В то же время увеличение содержания слюдистого материала, слабоизмененного деградацион-ными процессами, возможно в результате снятия железистых пленок и высвобождения материала, незначительно затронутого почвообразованием.
Обратимся к анализу литературных данных. В разработанном Почвенным институтом им. В. В. Докучаева методе дробной пептизации ила среди подфракций ила выделяется, категория прочносвязанного ила (ПСИ), в которой концентрируются наименее измененные при почвообразовании минералы. ПСИ выделяется из образца мелкозема последней после отмучивания категорий воднопептизированного и агрегированного ила и снятия железистых пленок реактивом DCB. Среди глинистых минералов практически полностью отсутствуют лабильные, а минералы,с жесткой структурой (слюды с дефицитом катионов, каолинит) характеризуются наиболее совершенной структурой. Применение метода дробной пептизации ила при изучении дерново-карбонатных почв различной степени выщело-ченности и оподзоленности на карбонатной морене северо-запада Русской равнины, а также поддубиц — слабо-дифференцированных почв, развитых на озерно-ледниковых глинах, также выявили указанные характеристики ПСИ [2, 3]. В почвах на красноцвет-ных отложениях доля ПСИ в силу отнесительно высокого содержания (гидро)оксидов железа может быть значительна. К примеру, проведенные нами ранее исследования почв на девонских красноцветных отложениях южной тайги действительно показали, что доля ПСИ составляет 10-13% [ 11].
Заключение. Полученные результаты показали, что при обработке DCB как илистой фракции, так и почвы в целом с последующим выделением ила происходит уменьшение
смешаннослойной неупорядоченной слюда-смектитовой фазы, относительное увеличение содержания слюд с дефицитом катионов и, вероятно, увеличение доли слабоизмененных деградационными процессами структур среди них. Эти изменения усиливаются с уменьшением отношения Na2S204/(почва) ил, увеличением количества обработок DCB. Изменение соотношения фаз глинистых минералов происходит в результате разрушения пленок (гид-ро)оксидов железа и высвобождения материала, мало измененного при почвообразовании. ■
Статья рекомендована проф. Б. Ф. Апариным. Summary
Lessouaia S. N., Yakovleva E. S., Ivanova E. V. Influence of the Mehra-Jackson treatment on the mineral compositions on soils. „
The Mehra-Jackson treatment of soils results in: (i) destruction of iron (hydfo)oxides films from the surface of clay minerals; (ii) partial destruction of calcite and dolomite; (iii) change of quantitative composition of clay minerals phases. The latter includes the decrease of irregular illite-smectite and increase of interlayer deficit mica in the content of minerals. This change takes place as a result of treatment of both clay size fraction and bulk sample. The changing effect of a treatment of clay minerals grows with decrease of ratio Na,S,04 / sample and with the number of treatments.
Литература
1. Водяницкий Ю. И. Действие дитионитсодержащих реактивов на минералы в почвах / / Почвоведение. 2002. № 5. С. 552-563. 2. Гагарина Э. И., Чижикова Н. П. О лессиваже в почвах на карбонатных моренах / / Почвоведение. 1984. № 10. С. 5-16. 3. Гагарина Э. И., Зуев В. С., Чижикова Н. П. Характеристика илистой фракции почв на озерно-ледниковых глинах / / Почвоведение. 1989. № 9. С. 76-85. 4. Горбунов Н. И. ВысокодиаТерсные минералы и методы их изучения. М., 1963. 5. Григорьева Е. Е., Соколова Т. А. Подготовка илистой фракции, содержащей почвенные хлориты, к рентгендифрактометрическому анализу / / Почвоведение. 1984. № 12. С. 128-131. 6. Зонн С. В. Железо в почвах. М., 1982. 7. Иванова О. А., Гриндель И. М., Соколова Т.А. О емкости катионного обмена суглинистых дерново-подзолистых почв // Вестник МГУ, 1984. Сер.: Почвоведение. JVb 2. С. 12-17. 8. Классификация почв России. М., 1997. 9. Кирюшин А. В., Соколова Т. А.,Дронова Т. Я. Минералогический состав тонкодисперсных фракций подзолистых и торфянисто-подзолисто-глеева-тых почв на двучленных отложениях Центрального лесного заповедника / / Почвоведение. 2002. № 11. С. 1359-1370. 10. Корнблюм Э. А., Дементьева Т. Г., Зырин Н. Г., Бирина А. Г. Изменения глинистых минералов при образовании южного и слитого черноземов, лиманной солоди и солонца / / Почвоведение. 1972. №1. С. 67-85. И. Лесовая С. Н., Гагарина Э. И., Чижикова Н. П. Специфика , почвообразования на локальных моренах / / Минералогия почв: генезис, география, значение в плодородии и экологии. Труды Почвенного института им. В. В. Докучаева. М., 1996..С. 210-220. 12. Dahlgren R. A., Dragoo J. P., Ugolini F. С. Weathering of MT. St. Helens Tephra under a Cryic-Udic Climatic Regime / / Soil Sei. Soc. Am. J. 1997. 61. P. 1519-1525.13.Ericsson Т., Linares J., Lotse E. A Mossbauer study of the effect of dithionite/citrate/bicarbonate treatment on a vermiculite, a smectite and a soil // Clay Minerals! 1984. Vol. 19, N. 1. P. 85-91.14. Koster H. M. Die Berechnung Kristallchemischer Strukturformeln von 2:1 Schichtsilikaten unter Berücksichtigung der Gemessenen Zwischenschichtland und Kationenumtauschkapazitüten, Sowie die Darstellung der Ladungsverteilung in der Struktur Mittels Dreieckskoordinaten// Clay Minerals. 1977. Vol. 45, N 12. P. 45-54.15. Mehra О. P., Jackson M. L. Iron oxide removal from soils and clays by dithionite-citrate system buffered with sodium bicarbonate / / Clays and Clay Minerals. 1960. N 7. P.317-327.16. Schwertmann U., Murad E. Forms and translocation of iron in Podzolized soils// Proceedings of the Fifth International Soil Correlation meeting (ISCOMIV) Characterization, Classification and Utilization of Spodosols. USDA. 1990. P. 319-341. 17.' Torrent J., Schwertmann ö., Fechter И., AlferezF. Quantitative relationships between soil color and hematite content // Soil Sei. 1983.xVol. 136. P. 354-358. . ?
Статья поступила в редакцию 17 октября 2004 г.
