CC BY
19УДК 66.095.21.097:665.656.2 А.А. Ибрагимов, В.П. Мешалкин*, Л.А. Панчихина, М.Н. Рахимов
ВЛИЯНИЕ РАЗВЕТВЛЕННЫХ АЛКАНОВ НА ПРОЦЕСС ИЗОМЕРИЗАЦИИ н-ГЕКСАНА В СРЕДЕ СУПЕРКИСЛОТНОЙ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ
(*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, *Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Уфимский государственный нефтяной технический университет) e-mail: Petrol1988@list.ru, vpmeshalkin@gmail.com, ludmilka.panchihina@mail.ru, rmni@mail.ru
Изучено влияние каталитической активности суперкислотной ионной жидкости в процессе изомеризации н-гексана на выход и селективность образования изоком-понентов. Установлено, что присутствующие в пентан-гексановых фракциях моноза-мещенные алканы могут инициировать процесс изомеризации н-алканов в среде ионных жидкостей.
Ключевые слова: изомеризация, ионная жидкость, суперкислота, инициатор, изопентан
ВВЕДЕНИЕ
Ужесточение экологических требований к качеству автобензинов, включающее ограничения по содержанию бензола и других ароматических углеводородов, в значительной мере направлено на разработку новых и совершенствованию существующих процессов получения высокооктановых неароматических компонентов автобензина, в частности, изоалкановых углеводородов С5-С6.
В процессе изомеризации пентан-гексановых фракций образуются изокомпоненты, октановые характеристики которых позволяют заметно снижать долю ароматических углеводородов в бензинах. Для изомеризата характерны октановое число на уровне 83-86, отсутствие ароматических углеводородов и минимальное содержание серы
[1-3].
Традиционные бифункциональные катализаторы, которые представляют собой твердые кислоты, с нанесенными на них благородными металлами, изомеризуют легкие алканы в интервале температур от 120 до 450 °С [4]. Известно, что жидкие суперкислоты катализируют процесс изомеризации легких алканов при температурах 2040 °С с образованием изокомпонентов, в которых значительно содержание дизамещенных изомеров, для которых характерны наиболее высокие октановые числа. В то же время данные каталитические системы вызывают серьезные технологические затруднения, связанные с их низкой стабильностью, коррозионной активностью и сложностью регенерации, а импрегнация на твердофазный носитель приводит к снижению их каталитической активности [5].
В связи с этим, авторами были исследованы каталитические системы, которые сочетали бы
в себе свойства жидких кислот, но были бы экологически безопасными. К таким системам относятся ионные жидкости - жидкофазные расплавы солей при температуре ниже 100°С, состоящие из гетероорганического катиона и неорганического аниона. Преимущество использования ионных жидкостей связано с их уникальными физико-химическими свойствами, а именно с сочетанием свойств растворителей и катализаторов [6-9]. Ионные жидкости позволяют повысить выход целевых продуктов, снизить количество отходов и вредных выбросов, за счет более полной регенерации и возврата их в технологический процесс [10-12].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве сырья использовали: н-гексан, 3-метилпентан, изопентан с содержанием основного вещества не менее 99,5 % (масс.). В качестве компонентов катализатора использовали твердые соли 1-метил-3-бутилимидазолиний хлорид и хлорид алюминия.
Углеводороды были отогнаны над металлическим натрием непосредственно перед применением. Твердую соль - 1-метил-3-бутилимид-азолиний хлорид с содержанием основного вещества 99,3 % (масс.) подвергали азеотропной сушке с н-гептаном до содержания воды не более 0,05 % (масс.). Безводный хлорид алюминия с содержанием основного вещества не менее 97,0 % (масс.) был очищен путем двойной возгонки в инертной среде (сухой азот) непосредственно перед синтезом.
В н-гептан загружали 1-метил-3-бутил-имидазолиний хлорид при медленном перемешивании и температуре 20 °С, к полученной смеси добавляли двойной мольный избыток хлорида алюминия, после чего смесь перемешивалась в
течение 2 ч при температуре 80°С. По окончании синтеза верхний слой растворителя был удален на делительной воронке, нижний слой представлял собой вязкую светло-коричневую жидкость[16].
Изомеризацию н-гексана проводили в реакторе с мешалкой периодического действия.
В качестве показателей процесса изомеризации н-гексана были приняты конверсия (X, % масс.), селективность образования жидких изо-компонентов (S1, % масс.) и выход изомеризата (В, % масс.). Были определены показатель селективности образования изомеров гексана (S2, % (масс.) и дизамещенных изомеров (2,2-диметил-бутанов и 2,3-диметилбутанов) (S3, % масс.).
Анализ углеводородного состава полученных продуктов проводили газохроматографиче-ским методом. Катализат анализировали на хроматографе «Хроматэк Кристалл 5000.1» с капиллярной колонкой длиной 50 м и внутренним диаметром 0,25 мм, в качестве разделяющей фазы использовался сквалан. Компонентный состав рассчитывали с применением программ «Хрома-тэк Gasoline» и «Хроматэк DHA» с процентной нормализацией и использованием широкой базы данных, содержащей более пятисот веществ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследовано влияние времени контакта на выход изокомпонентов и показатели процесса -конверсию и селективность. Процесс проводили при температуре 30 °С, скорости перемешивания 1200 об./мин., объемном соотношении катализатора к субстрату 1:1 [17]. В табл. 1 представлен состав катализата в зависимости от времени контакта, которое варьировалось от 0,5 до 6 ч.
Содержание изогексановых компонентов сначала увеличивается до 22,1 % (масс.), а затем в интервале от 4 до 6 ч начинает снижаться, что связано с участием монозамещенных изомеров гексана в реакциях крекинга и диспропорциони-рования. Выходы 2-метилпентана и 3-метилпен-тана проходят через максимум при времени контакта 4 ч. Закономерности образования 2-метил-пентана и 2,2-диметилпентана характеризуются более высокими скоростями, нежели 3-метилпен-тана, 2,3-диметилпентана, что согласуется с данными работы [13-14]. Вклад побочных реакций крекинга и диспропорционирования, протекающих в процессе изомеризации, приводит к тому, что состав изомеров гексана отличается от термодинамического равновесного состава. Выходы изобутана, изопентана увеличиваются в исследованном интервале времени. Данная зависимость характерна для высокомолекулярных продуктов диспропорционирования (20 % масс. к 6 ч).
Таблица 1
Компонентный состав катализата в зависимости от
времени контакта Table 1. Component composition of catalysate vs residence time
Компонентный состав катализата, % (масс.) Время контакта, ч
0,5 1 2 3 4 5 6
Углеводороды С4, в том числе:
изобутан 1,5 2,9 4,1 5,4 12,10 15,2 23,2
бутан 0 0 0 0 0,5 0,2 0,8
Углеводороды С5, в том числе:
изопентан 1,1 2,3 4 4,8 10,6 13,1 12,9
н-пентан 0 0 0,1 0,2 0,3 0,3 0,5
Углеводороды С6, в том числе:
2-метилпентан 3,5 7,1 8,7 10,3 11 9,2 8,4
3-метилпентан 1,8 3,3 3,9 4,3 4,8 4,4 4,5
2,2-диметилбутан 1,4 2,3 2,7 3,4 3,7 4,2 4
2,3 -диметилбутан 0,8 1,3 1,8 2,3 2,6 2,7 2,8
н-гексан 89 80 72,2 66 40 2,8 23
Углеводороды С7+ 0,1 0,8 2,7 3,6 14,6 18,9 20,1
Итого: 100 100 100 100 100 100 100
100 90
■ Х
CT-S1 [7TJT] - S2 S3
Ä 50
S
л" 40 30 20 10
i
IP 1
là
■
1 2 3 4 5 В t:4
Рис. 1. Показатели процесса изомеризации н-гексана b от
времени контакта t Fig. 1. Isomerization process parameters of и-hexane b vs residence time t
За время проведения процесса конверсия н-гексана увеличивается, выход изомеризата увеличивается симбатно конверсии. Селективность образования изокомпонентов С5+ снижается незначительно, но после 4 ч падает до 70 % (масс.) из-за высокого содержания в изомеризате изобу-тана.
Полученные результаты показывают, что ионные жидкости в мягких условиях катализируют изомеризацию н-гексана, что является признаком суперкислотности. Данное явление связывают с присутствием сухого HCl, растворенного в ион-
B
ной жидкости, который участвует в образовании чрезвычайно активных протонов [8,9]. Значение функции кислотности Гамметта Н0 для хлоралю-минатных ионных жидкостей находится в пределах (Н0 —18), что меньше аналогичного показателя для традиционных гомогенных сверхкислотных фторсодержащих систем ОТ - 8ЬБ6 (Н0 ~ -21) или Р803Н-8ЬБ6 (Н0 ~ -25) [5]. Возможно, в связи с этим состав изомеров н-гексана отличается от равновесного состава при данных условиях. Конверсия н-гексана для фторсодержащих систем составляет 95% от термодинамически возможного при времени контакта около 1 ч [5].
Установлено, что для достижения высоких выходов изоалканов необходимо время порядка 56 ч, что также подтверждается исследованиями работ [13,14]. С другой стороны, длительное время контакта катализатора и субстрата способствует, наряду с ускорением реакций скелетной изомеризации, усилению побочных реакций крекинга, что негативно влияет на выход изомеризата. Высказывается мнение, что в присутствие катализаторов данного типа изомеризация протекает по цепному карбокатионному механизму; одной из ключевых стадий является перенос гидрид-иона от н-алкана к катиону каталитической системы с образованием вторичного карбениевого иона [15]. Изоалканы могут способствовать увеличению скорости образования карбениевых ионов из-за наличия в их составе активных вторичных и третичных атомов углерода, которые могут выступать в роли дополнительных источников карбе-ниевых ионов.
Дальнейшие исследования были направлены на изучение влияния различных изоалканов, как потенциальных инициаторов процесса изомеризации н-алканов в среде хлоралюминатных ионных жидкостей.
Известно, что в пентан-гексановых фракциях содержание монозамещенных алканов находится в пределах от 1 до 30 % (масс.), а содержание дизамещенных изомеров - от 1 до 2 % (масс.) [1-3]. Были подготовлены модельные смеси н-гексана с изокомпонентами: 3-метилпентаном и изопентаном. Количество добавок варьировалось в интервале от 0 до 20 % (масс.). Исследования проводились при времени контакта 1 ч, температуре 30 °С, соотношение катализатор к сырью 1:1.
Содержание добавки в сырье в количестве 5 % (масс.), не оказывает влияния на выходы изо-компонентов. С увеличением концентрации 3-ме-тилпентана в н-гексане выходы продуктов процесса изомеризации повышаются. При концентрации добавки 10 % (масс.) содержание изогексановых углеводородов равно 33 % (масс.), продуктов дис-
пропорционирования - 16, 4 % (масс.). Дальнейшее увеличение 3-метилпентана в сырье способствует накоплению изогексанов в катализате, количество изобутана и изопентана увеличиваются незначительно - 3-5 % (масс.).
Таблица 2
Компонентный состав катализата в зависимости от
содержания 3-метилпентана в сырье Table 2. Component composition of catalysate as a function of 3-methylpentane content in row materials
Компонентный состав катализата, % (масс.) Содержание 3-метилпентана, % (масс.)
0 5 10 15 20
Углеводороды С4, в том числе:
изобутан 2,90 3,30 10,40 12,70 14,50
бутан 0 0,1 0,1 0,3 0,4
Углеводороды С5, в том числе:
изопентан 2,3 1,9 7,3 7,8 8,4
пентан 0 0 0,1 0,3 0,3
Углеводороды С6, в том числе:
2-метилпентан 7,1 7,4 11,2 11,7 13,5
3-метилпентан 3,3 8,1 14,9 19,2 23,5
2,2-диметилбутан 2,3 2,9 3,6 4,3 5,3
2,3 -диметилбутан 1,3 1,4 1,6 1,7 2,1
н-гексан 80 71,4 34,5 24,4 10,5
Углеводороды С7+ 0,8 3,5 16,4 18,1 21,5
Итого: 100 100 100 100 100
На рис. 2 представлены показатели процесса изомеризации в зависимости от содержания 3-метилпентана в сырье.
b, % масс
L00
90
ас
70 60 50 40 30 20 10
■
И" S1
] " S2 " S3
||J
F
I
1
«
■
■
I
а
10
r, % масс
Рис. 2. Показатели процесса изомеризации н-гексана b от содержания 3-метилпентана в сырье г Fig. 2. Parameters of и-hexane process isomerization b as a function of 3-methylpentane content in row materials r
Из рис. 2 следует, что при концентрации добавки в сырье 10 % (масс.) значительно повышаются показатели процесса. Так при концентрации изокомпонента 10 % (масс.) в сырье конверсия и выход изомеризата составляют 65 и 54 % (масс.), а при концентрации 3-метилпентана 20 % (масс.) - 90 и 72 % (масс.) соответственно. Селективность образования изогексанов изменяется незначительно при содержании добавки от 10 до 20 % (масс.).
Введение в сырье 3-метилпентана в пределах 10-20 % (масс.) позволило снизить время проведения процесса н-гексана в среде хлоралю-минатной ионной жидкости с 6 до 1 ч с достижением высоких показателей селективности и выхода изомеризата. Увеличение скорости процесса изомеризации н-алканов в среде ионных жидкостей в присутствии изокомпонентов связано с тем, что наличие третичного атома углерода в составе изоструктур при их определенной концентрации может способствовать появлению в реакционной среде необходимого количества активных карбе-ниевых ионов.
На стадии отрыва гидрид-иона от н-алкана или образования пентакоординированных структур под воздействием активных протонов, вторичные и третичные структуры могут с высоким выходом образовывать соответствующие карбе-ниевые ионы [15]. В связи с этим, происходит ускорение процесса изомеризации, несмотря на то, что из-за снижения равновесной концентрации н-алкана выход продуктов изомеризации должен снижаться.
Подобная картина наблюдается и при использовании в качестве добавки изопентана.
На рис. 3 представлен выход изокомпо-нентов в зависимости от количества изопентана в сырье.
При концентрации изопентана 10 % (масс.), содержание изомеров гексана составляет 23 % (масс.), содержание продуктов диспропорциони-рования - 34 % (масс.). Повышение концентрации добавки в сырье приводит к накоплению изомеров гексана в катализате. Полученные результаты подтверждают высказанное ранее предположение о явлении инициирования процесса изомеризации н-алканов при добавлении монозамещенных алка-нов в сырье в присутствии суперкислотных ионных жидкостей.
При концентрации изопентана в сырье 10 % (масс.) происходит существенный рост показателей процесса; конверсия равна 67 % (масс.), выход изомеризата - 56 % (масс.). Селективность по жидким изокомпонентам, как и в случае использования 3-метилпентана в качестве добавки, прак-
тически не изменяется и находится в интервале 80-85 % (масс.). Селективность образования изогексанов снижается с 70 до 30 % (масс.); вероятно причиной этому является то, что изопентан косвенно повышает содержание продуктов крекинга, содержание которых в составе изомеризата составляет около 40 % (масс.). В исследованных процессах при введении изокомпонента достигаются высокие показатели при времени контакта 1 ч, которое соизмеримо с временем контактирования для промышленных катализаторов, используемых в процессе изомеризации пентан-гексановых фракций (анион-модифицированные оксиды металлов, алюмоплатиновые хлорсодержащие катализаторы, цеолитсодержащие каталитические системы).
а, % (масс)
0 5 10 15 20
к, % (масс)
Рис. 3. Выход изокомпонентов a от количества изопентана в сырье к: 1 - изобутан; 2 - изопентан; 3 - изогексаны; 4 - изо-
компоненты С7+ Fig. 3. Isocomponent yields a vs isopentane amount in row materials к: 1 - isobutan; 2 - isopentane; 3 - isohexanes; 4 - isocomponents С7+
b, % (масс) Х ЕЗ " B
100 S1 ЕШЗ-S2 ЕЭ-S3
О 5 10 15 20
к, % (масс)
Рис. 4. Показатели процесса изомеризации н-гексана b от содержания изопентана в сырье к Fig. 4. Process parameters of и-hexane isomerization b vs isopen-tane content к in row materials
Отметим, что преимущества использования ионных жидкостей в качестве катализаторов изомеризации легких углеводородов обусловлены мягкими условиями протекания процесса, а также простотой разделения изомеризата и катализатора.
Таким образом, установлено, что с увеличением времени контакта общий выход изоком-понентов повышается, в то же время селективность образования жидких продуктов изомеризации снижается из-за высокого содержания в изо-меризате изобутана - продукта побочных реакций. Селективность образования дизамещенных изомеров гексана в процессе увеличивается, для монозамещенных изомеров гексана зависимость характеризуется наличием экстремума.
В ходе проведенных исследований установлено, что изоалканы в количестве 10-15 % (масс.) в сырье способствуют значительной интенсификации процесса изомеризации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мириманян А.А., Вихман А.Г., Боруцкий П.Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. № 7. С. 5-9; Mirimanyan A.A., Vikhman A.G., Borutskiy P.N. // Nef-tepererabotka i neftekhimiya. 2007. N 7. P. 5-9 (in Russian).
2. Смирнов В.К., Талисман Е.Л., Капустин В.М., Бабаева И.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 2. C. 14-17;
Smirnov V.K., Talisman E.L., Kapustin V.M., Babaeva I.A. // Neftepererabotka i neftekhimiya. 2005. N 2. P. 14-17 (in Russian).
3. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // Химическая технология топлив и масел. 2002. № 3. С. 34-38;
Lapidus A.L., Krylova A.Yu. // Khimich. Tekhnologiya Topliv i Masel. 2002. N 3. P. 34-38 (in Russian).
4. Лопаткин С.В., Ионе К.Г. // Химическая технология топлив и масел. 2003. № 6. С. 32-38;
Lopatkin S.V., Ione K.G. // Khimich. Tekhnologiya Topliv i Masel. 2003. N 6. P. 32-38 (in Russian).
5. Бурсиан Н.Р., Орлов Д.С., Шакун А.И. Катализ на сверхкислотах. М.: НИИТЭНефтехим. 1979. 64 с.;
Bursian N.R., Orlov D.S., Shakun A.I. Kataliz na sverkh-kislotakh. M.: NIITNefetkhim. 1979. 64 p. (in Russian).
6. Насиров Ф.А., Новрузова Ф.М., Асланбейли А.М., Азизов А.Г. // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 5. С. 31-37; Nasirov F.A., Novruzova F.M., Aslanbeiyli A.M., Azizov A.G. // Neftekhimiya. 2007. V. 47. N 5. P. 31-37 (in Russian).
7. Казак С.В., Царик Л.Я., Рохин А.В., Федорин А.Ю. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 2. C. 74-76;
Kazak S.V., Tsarik L.Ya., Rohhin A.V., Fedorin A.Yu. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 2. P. 74-76. (in Russian).
8. Olivier-Bourbigou H., Magna L. // J. Mol.Catal. 2002. V. 182. P. 419-430.
9. Zhang J., Huang C., Chen B. // Journal of Catalysis. 2007. V. 38. P. 261-268.
10. Zhang J., Huang C., Chen B. // Korean J. Chem. Eng. 2008. V. 25. P. 982-986.
11. Chauvin Y., Hirshauer A., Olivier H. // J. Mol. Catal. 1994. V. 92. P. 155-173.
12. Бузько Ю.М., Катаев Д.В., Сухно И.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 12. С. 111-113; Buzko Yu.M., Kashaev D.V., Sukhno I.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 12. P. 111-113 (in Russian)
13. Кустов Л.М., Васина Т.В., Ксенофонтов В.А. // РХЖ. 2004. T. 48. № 6. C. 13-31;
Kustov L.M., Vasina T.V., Ksenofontov V.A. // Russ. Khim. Zhurn. 2004. V. 48. N 6. P. 13-31 (in Russian).
14. Zhang R., Meng X.H. // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. P. 8205-8209.
15. Ono Y. // Catal. Today. 2003. V. 81. P. 3-17.17.
16. Ибрагимов А.А., Шириязданов Р.Р., Давлетшин А.Р. Рахимов М.Н. // Сб. тр. «Катализ: от науки к промышленности». 2011. С. 86;
Ibragimov A.A., Shiriyazdanov R.R., Davletshin A.R., Rakhimov M.N. // Collection of proceedings "Catalysis: from science to industry". 2011. P. 86 (in Russian).
17. Ибрагимов А.А., Шириязданов Р.Р., Давлетшин А.Р., Рахимов М.Н., Баулин О.А. // Нефтегазовое дело. 2012. № 2. С. 103-106;
Ibragimov A.A., Shiriyazdanov R.R., Davletshin A.R., Rakhimov M.N., Baulin O.A. // Neftegazovoe delo. 2012. N 2. P. 103-106. (in Russian).
Кафедра нефтехимии и химической технологии
