CC BY
335УДК 629.5:620.197
О.А. Иванова, инженер-конструктор 2-й категории АО «ЦКБ» Коралл»
299028, г. Севастополь, ул. Репина, 1
А.В. Родькина, старший преподаватель
«Севастопольский государственный университет»
299053, г. Севастополь, ул. Университетская, 33
Ключевые слова: морские плавучие сооружения, коррозия, температура, легирование хромом.
Приведен анализ влияния различных факторов на коррозионные процессы конструктивных элементов плавучих сооружений на основе отечественных и зарубежных материалов, определены характеристики, влияющие на скорость коррозии в зависимости от температуры морской поверхности. Описаны основные принципы легирования сталей, изучено влияние легирования сталей хромом на электрохимические свойства сталей.
Проблема коррозии морских плавучих сооружений в целом не является новой, но в настоящее время во всех промышленных странах непрерывно растет потребность ее решения, поскольку основными средствами морской добычи нефти и газа являются плавучие буровые установки, которые в течение всего жизненного цикла находятся в морской воде [1]. Защита морских буровых платформ от коррозии продолжает оставаться актуальной, так как темпы коррозии оказывают влияние на прочность сооружения и возможность его эксплуатации. Особенностью коррозионных процессов является их зависимость от концентрации растворенного кислорода, параметров температуры и солености морской воды.
Коррозия морских плавучих сооружений наблюдается как в морской воде, так и приводной атмосфере. Морская вода является электролитом с высокой электропроводимостью, что обусловлено наличием в ее составе солей (преимущественно хлоридов и сульфатов натрия, кальция, калия и магния) [2].
Коррозионный процесс может осуществляться двумя механизмами: электрохимическим и химическим. Коррозионный процесс в электролите, т.е. электропроводной среде, протекает по электрохимическому механизму:
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА КОРРОЗИЮ КОНСТРУКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПЛАВУЧИХ СООРУЖЕНИЙ В МОРСКОЙ ВОДЕ
Влияние концентрации растворенного кислорода, температуры и солености
Me — Mez + ze , nox + ze — m red,
(1) (2)
где z - валентность металла; ox - окислитель;
red - восстановленная форма его; n и m - коэффициенты.
Уравнения (1) и (2) описывают самостоятельно анодную и катодную реакции, сопряженные в общей цепи процесса. Потеря массы при электрохимической коррозии происходит за счет выхода в электролит ионов металла на анодных участках.
В морской воде на поверхности металла протекают два электродных процесса: окисление металла и восстановление окислителя, в большинстве случаев растворенного в воде кислорода. Анализ существующих видов дефектов наружной обшивки морских судов и сооружений, образовавшихся в результате коррозии показал, что скорость ее протекания, как с внутренней, так и наружной сторонам обшивки судна, составляет приблизительно 0,025-0,125 мм/год в зависимости от условий, в которых эксплуатируется данное судно или сооружение, что соответствует равномерной поверхностной коррозии и не учитывает локальные дефекты.
Описание скорости ожидаемой коррозии и коррозионного износа металлических конструкций и сооружений основывается на ряде утверждений [3].
Фронт коррозии (я) - поверхность, ограничивающая со стороны среды объем металла, не имеющего коррозионных повреждений, т.е. любых дефектов структуры, возникающих в результате коррозии.
Глубина коррозии (И) - нормальная координата некоторой точки фронта коррозии, отсчитываемая от исходной поверхности металла; глубина коррозии в общем случае зависит от положения точки на поверхности s и времени г [И = (я, г)].
Г , ч дк(з, I)
Скорость коррозии (V) - величина, определяемая выражением V =- или
дг
приближенно V & И(я, г)/г, где г - время нахождения металла в коррозионной среде. Величина V в общем случае зависит от положения точки на поверхности s и времени г (V = V (з, г)).
Коррозионный расход (К) - величина, определяемая выражением К = дМг) или
дг
приближенно К «М (я, г)/г, где М (я, г) - масса металла, перешедшего в соединения на единицы поверхности его соприкосновения с коррозионной средой.
Так как величины И, V и М взаимосвязаны между собой, то для определения неизвестных, достаточно найти одну из них, при этом можно определить и форму поверхности S. Как правило, при расчетах электрохимической коррозии определяется величина скорости коррозии V ; при этом величины максимальной скорости и максимальной глубины коррозии для условий поставленной технической задачи являются заданными. Основные параметры, которые характеризуют коррозионную стойкость проектируемых конструкций судов и сооружений можно будет определить, располагая указанными величинами [3].
Влияния различных факторов на коррозию в морской воде сложны и в некоторых случаях противоречивы вследствие их взаимодействия, а также доминирования одного фактора над другими. Высокое содержание солей в морской воде приводит к большой электропроводности, что является причиной увеличения скорости коррозии.
Соленость изменяется в зависимости от района и его глубины. Влияние солености морской воды на коррозию максимально при концентрации солей более 10 %о. Кроме того, существуют сезонные изменения температуры и содержания кислорода. На больших глубинах температура и содержание кислорода ниже, чем на поверхности, но между данными, полученными на уровне моря, есть различия, обусловленные местом проведения опытов. Скорость течения также может оказывать влияние на скорость протекания коррозии металлов и сплавов и на разрушение защитных пленок; может вызвать образование элементов дифференциальной аэрации. На стационарные и малоподвижные конструкции влияние перемещения морской воды определяется количеством абразивного материала, который переносится вместе с водой, при этом значительным фактором является форма элемента и свойства металла или сплава применяемого для данной конструкции.
При увеличении скорости среды углеродистые стали и цинк корродируют быстрее: например, при изменении скорости движения морской воды от 0 до 1 м/с скорость коррозии стали может увеличиться вдвое, а скорость коррозии цинка может увеличиться еще большее количество раз.
Температура морской воды колеблется от -2 до 36°С и уменьшается с увеличением широты. Существуют сезонные изменения температуры в зависимости от преобладающих ветров, приливных течений и интенсивности солнечных лучей. Эти изменения оказывают влияние на коррозию стали, так как увеличение температуры вызывает рост биологических наростов на поверхности стали вследствие уменьшения диффузии кислорода. Зависимость между скоростью коррозии стали и изменением температуры морской воды - линейная: с увеличением температуры на 10°С скорость коррозии возрастает в два раза. Однако это на практике не существует столь строгой зависимости.
На скорость коррозии металлов и сплавов в морской воде существенное влияние оказывают растворенные газы, особенно кислород [3, 4].
Концентрация растворенного кислорода является функцией не только температуры, на нее влияют также интенсивность перемешивания воды, время, в течение которого эта вода находилась в контакте с атмосферой и, что очень важно, активность биологических процессов, которые происходят в воде. Фотосинтез в водорослях, растущих в поверхностных слоях морской воды, может вызвать значительное увеличение содержания кислорода, в то время как деятельность некоторых бактерий может свести содержание его к нулю. Перемещение воды, относительная влажность атмосферы над ней и испарение являются факторами, также оказывающими влияние на движение кислорода в морской воде.
В результате температурного перепада между поверхностными слоями воды толщиной порядка 0,5 м и более глубокими слоями возникает гальваническая пара, создающая анодную поляризацию более теплых частей корпуса, расположенных ближе к поверхности воды, это обусловлено тем, что перепад температуры между слоями может составлять несколько градусов. В большинстве случаев именно температура значительно оказывает влияние на скорость электрохимической коррозии металлов, так как при этом изменяется скорость диффузии, перенапряжение электродных процессов, растворимость деполяризатора - кислорода и вторичных продуктов коррозии, степень анодной пассивности.
Рассмотрим коррозию применяемой в судостроении углеродистой стали 4с в естественной морской воде при различных температурах и переменном смачивании.
С увеличением температуры с 20 до 80°С скорость коррозии железа в открытом объеме воды и газовой фазе возрастает и может достигать 0,4 г/м2 в час. Помимо этого, с повышением температуры скорость коррозии определяется еще и содержанием кислорода в воде и ионов солей в газовой фазе.
Представляют интерес данные исследования скорости коррозии стали 4с при периодическом погружении в естественной морской воде и газовой фазе над ней при температурах 5, 15, 25, 35, 45°С [5]. Результаты исследований (рис. 1) показывают, что скорость коррозии стали 4с в морской воде при полном погружении, переменном смачивании и в газовой фазе возрастает с увеличением температуры.
При увеличении температуры морской воды от 5 до 45°С скорость коррозии стали увеличивается как при полном погружении, так и в газовой фазе от 0,01-0,03 до 0,1 г/м2ч. До температуры 35°С наименьшая скорость коррозии наблюдается у образцов, находившихся над водой (элементы платформ над конструктивной ватерлинией (КВЛ). Зависимость почти линейная, так как пропорционально повышению температуры увеличивается испарение с поверхности воды, и газовая фаза насыщается активными ионами. Сплошная коррозия наблюдается в нижней части образцов, точечные незначительные поражения расположены по всей поверхности.
V, мм /год
3
1
2
1 ' 1 1 1 1 1 '
О 10 20 30 40 50
/,°С
Рис. 1. Зависимость скорости коррозии стали 4с от температуры: 1 - в газовой фазе; 2 - при полном погружении; 3 - при периодическом погружении
Скорость коррозии полностью погруженной стали в воду до температуры 35°С несколько выше, чем в газовой фазе. Увеличение ее с повышением температуры незначительно. Начиная с 15°С процесс стабилизируется. При температуре 45°С скорость коррозии в воде и газовой фазе практически одинакова, так как концентрация растворенного кислорода с увеличением температуры уменьшается и, следовательно, металл находится в частично деаэрированной морской воде. Под тонким рыхлым слоем окислов наблюдается равномерная незначительная коррозия.
Места периодического смачивания (зона переменной ватерлинии) корродируют значительно из-за облегченного доступа кислорода к поверхности металла, ухудшения условий для возникновения и сохранения защитных пленок. При увеличении температуры от 15 до 45°С скорость коррозии возрастает от 0,1 до 0,9 г/м2ч. В зоне периодического смачивания, т.е. в зоне переменной ватерлинии (от 0,4 до 1 м и более над уровнем морской воды), из-за облегченного доступа кислорода к поверхности металла и ухудшения условий для возникновения и сохранения защитных пленок процесс коррозии протекает быстрее. В результате быстрого испарения брызг морской воды на металле корпуса при периодической смачивании образуются кристаллы морской соли, которые затрудняют образование и сохранение защитных пленок. В результате нагрева металла лучами солнца ускоряется коррозионный процесс в условиях усиленной аэрации.
Необходимо отметить, что при температуре 5°С, коррозионные поражения металла при переменном смачивании имеют вид язв (в районе ватерлинии). Выше этого района металл по сравнению с переменной ватерлинией не корродирует. Для температуры 15°С, характерна сплошная коррозия по всей поверхности с язвенными поражениями в области ватерлинии. При температуре воды 25-45°С характерно наличие язвенных поражений в районе переменного смачивания и выше его, чего не наблюдалось при температурах меньше 25°С. С увеличением температуры от 25 до 45°С диаметр язв (питтингов) и их глубина увеличивается. Таким образом, повышение температуры приводит к увеличению скорости коррозии стали, особенно, при периодическом смачивании ее, и к появлению язвенных разрушений [6].
Результаты коррозионных испытаний при постоянном и частичном погружении маломагнитной стали Ю3 (используемой в судостроении) [7] приведены на рис. 2.
Из приведенных данных видно, что при постоянном погружении скорость коррозии стали Ю3 приблизительно в течение первых 70 суток больше, чем у углеродистой
стали. В дальнейшем, скорость коррозии стали Ю3 замедляется в большей степени, чем у углеродистой стали и через 150 дней достигает 0,041 мм/год, т.е. приблизительно на 12% меньше скорости коррозии углеродистой стали.
Такое уменьшение скорости коррозии обусловлено более высоким барьерным действием продуктов коррозии, накапливающихся на поверхности стали Ю3 в морской воде. Скорость коррозии маломагнитной стали, при частичном погружении меньше, чем у углеродистой, приблизительно на 10% (испытания проводились в спокойной воде).
V, мм/год 0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
2'
2
l'
1
1 1
т, сут
Рис. 2. Зависимость скорости коррозии маломагнитной стали (кривые 1,2) и углеродистой стали (1, 2) от времени в морской воде при постоянном (1, 1) и частичном (кривые 2, 27) погружении в морской воде
В движущейся морской воде скорость коррозии маломагнитной стали Ю3 существенно превышает скорость коррозии в спокойной воде (таблица 1).
Следует иметь в виду, что с увеличением времени испытания, скорость коррозии стали Ю3, в движущейся морской воде, резко замедляется. Так, например, после 100 ч испытания скорость коррозии достигала 2,9 мм/год, а после 1000 ч только 1,32 мм/год.
Зависимость скорости коррозии маломагнитной стали Ю3 от температуры, приведенная на рис. 3 указывает, что с увеличением температуры от 20 до 50°С скорость коррозии резко увеличивается, что обусловлено ускоренной диффузией кислорода к поверхности стали.
Таблица 1
Скорость коррозии стали Ю3 в спокойной движущейся морской воде
Продолжительность испытания, ч Скорость коррозии в морской воде при 35 0С, мм/год
спокойной движущейся со скоростью 10 м/сек
100 - 2,90
500 0,075 -
650 - 2,00
1000 - 1,32
Рис. 3. Зависимость скорости коррозии маломагнитной стали от температуры в морской воде
При дальнейшем увеличении температуры до 70°С скорость увеличивается незначительно, так как в этом случае все большее влияние оказывает фактор уменьшения растворимости кислорода с повышением температуры.
Легирование стали хромом
Легированной называется сталь, в состав которой входят легирующие элементы, заметно изменяющие ее структуру и свойства. По химическому составу легированные стали, в зависимости от содержания легирующих элементов, делятся на хромистые, хромоникелевые, хромоникельванадиевые и т.д. Основные легирующие элементы дают сталям свое название, и каждый легирующий элемент придает им определенные свойства.
При введении в сталь Сг, А1, устойчивость ее против коррозии увеличивается. Эти элементы образуют на поверхности стали непрерывную сплошную прочную оксидную пленку и повышают ее электродный потенциал. А1, повышают хрупкость стали, поэтому применяются реже хрома.
Хром существенно увеличивает прокаливаемость стали и, как следствие, повышает прочность. Сталь, содержащая более 12 % Сг, становится коррозионно-стойкой, так как резко повышается ее электродный потенциал и на поверхности образуется плотная защитная прочная пленка оксида хрома Сг203. Такая сталь устойчива против коррозии в атмосфере, морской воде, ряде кислот, щелочей и солей. Кроме хрома, в состав коррозионностойких сталей вводят также другие элементы - чаще никель для повышения коррозионной стойкости, улучшения механических свойств и получения однофазной структуры. С ростом содержания хрома коррозионная стойкость растет.
Коррозионное растрескивание и усталость [8] в судостроительной промышленности являются наиболее опасными видами разрушения судокорпусных сталей в морской воде, так как они представляют опасность хрупкого разрушения металла конструкции. Поверхностные слои играют особую роль при усталости, поскольку у свободной поверхности металлических изделий происходит образование микротрещин, инициирующих разрушение. Определение потенциала металла в вершине трещины или другого локального дефекта является немаловажным фактором для предотвращения их развития. В работе [9] проводилось исследование изменения потенциала металла в морской воде без оксидной пленки, то есть в вершине локального дефекта. После проведения серии экспериментов выявлено ранее неизвестное явление: потен-
циал имеет одинаковый диапазон значений, как для углеродистой стали, так и для коррозионностойкой без оксидной пленки на поверхности, несмотря на различия металлов по кристаллической структуре, механическим свойствам и химическому составу. Таким образом, углеродистые и коррозионностойкие стали имеют одинаковые электрохимические свойства, влияющие на установление параметров электрохимической защиты от коррозии. Это явление можно объяснить следующим образом. Характерной особенностью коррозионно-стойких сталей является быстрое образование пассивной оксидной пленки, которая защищает поверхность стали от коррозии. Вследствие воздействия установки [9] на поверхность стали - разрушается оксидная поверхностная пленка и сталь теряет свои коррозионно-стойкие качества.
Так как на коррозионную стойкость сталей влияет наличие легирующего элемента - хрома, была проанализирована зависимость потенциала стали с поверхностной (оксидной) пленкой и без нее в морской воде от содержания хрома.
Рассматривались стали с содержанием хрома, согласно таблице 2.
Таблица 2
Содержание хрома в сталях
Марка стали 09Г2 10ХСНД 12Х18Н10Т 20Х13 40Х Ст3
Хром, % 0,30 0,75 18,00 13,00 0,95 0,30
Проведенные исследования показывают (рис. 4), что значение электрохимического потенциала на поверхности без оксидной пленки для всех сталей с содержанием хрома от 0,3 до 18 % находится в диапазоне -410 мВ + -490 мВ. Причем, с увеличением процентного содержания хрома в стали потенциал уменьшается.
Содержание Cr в стали, '-
1 0 3 0 S 0 7 0 9 1
с J О
1 »
О
,7 Г. » ,1 1;
,7 ,9 1Е .1 18
» поверхность стали без поверхностной [оксидной) пленки > поверхность стали с поверхностной (оксидной) пленки
Рис. 4. Зависимость потенциала стали в морской воде (1,8%№С1) от содержания хрома, с поверхностной (оксидной) пленкой и без нее
Результаты свидетельствуют насколько существенно значение потенциала стали внутри трещины при коррозионно-механических и усталостных разрушениях сталей как в воздухе, так и в морской воде. Следовательно, возможен пересмотр существующих взглядов на применение прочных и коррозионно-стойких сталей в агрессивных средах при повреждении поверхностных и оксидных пленок, а также в анаэробных средах из-за невозможности образования пассивных оксидных пленок, например в среде сероводорода при эксплуатации океанотехнических сооружений в Черном море.
Выводы и перспективы дальнейших исследований
С повышением температуры скорость электрохимической коррозии, как правило, возрастает. Зависимость скорости коррозии от температуры является сложной, так как при этом приходится учитывать уменьшение растворимости кислорода с повышением температуры, изменение структуры образующихся продуктов коррозии, возникновение термогальванических микрокоррозионных элементов, влияние температуры на изменения значений потенциалов для различных металлов. Как следствие, при расчетах скорости коррозии необходимо учитывать все основные факторы и их взаимное влияние. В некоторых случаях эти факторы оказывают на скорость коррозии противоположное действие и тогда необходимо учитывать доминирования одного фактора над другим. В дальнейшем представляется перспективным применение лазерных и эллипсометрических методов в практике реальных коррозионных исследований [10].
Наличие хрома в стали как легирующего элемента влечет за собой изменение потенциала в положительную сторону только при сохранении пассивной оксидной пленки. Однако потенциал стали без оксидной пленки находится в диапазоне потенциалов коррозионно-нестойких сталей, что необходимо учитывать при проектировании морских судов и сооружений, изучая все особенности среды и сил, воздействующих на них.
Исследование параметров защиты сталей применительно к конкретным изделиям и условиям их эксплуатации может позволить в будущем управлять коррозионно-усталостными свойствами металлов и прогнозировать их. Планируется использовать полученные результаты для создания эффективной защиты морских буровых платформ от коррозии с учетом районов их постановки, географических и характерных гидрометеорологических условий.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и города Севастополь в рамках научного проекта № 18-48-920017.
Список литературы:
[1] Han Enhou Corrosion protection techniques of marine engineering structure and ship equipment -current status and future trend / Han Enhou, Chen Jianmin, SU Yanjng, Liu Min // Materials China. -Vol. 33. - No. 2. - Feb. 2014. - P. 65-76.
[2] Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук. - М: ООО ТИД «Альянс», 2006. - 472 с.
[3] Иоссель Ю.Я. Математические методы расчета электрохимической коррозии и защиты металлов: Справочник / Ю.Я. Иоссель, Г.Э. Кленов. - М.: Металлургия, 1984. - 272 с.
[4] Ульянин Е.А. Коррозионностойкие стали и сплавы: Справочник / Е.А. Ульянин. - М.: Металлургия, 1991. - 255 с.
[5] Иванова О.А. Оценка коррозионной стойкости глубоководной платформы для условий Черного моря / О.А. Иванова // Экологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон и комплексное использование ресурсов шельфа: Сб. науч. тр. НАН Украины, МГИ, ИГН, ОФ Ин-БЮМ. Редкол.: Иванов В.А. (гл. ред.) и др. - Севастополь, 2010. - Вып. №23. - С. 292-295.
[6] Выхристюк П.Н. Исследование коррозии стали 4с в естественной морской воде при различных температурах и переменной смачивании / П.Н. Выхристюк, В.Д. Олейникова, Ю.Г. Ожига-нов, Н.К. Губарев // Технология судостроения. - Л.: Судостроение, 1973. - N°6. - C. 56-57.
[7] Богород И. Я. Данные об общей коррозии стали ЮЗ в морской воде / И. Я. Богород, В. А. Климова, М. В. Орлов, Н. Д. Сащенко // Технология судостроения. - Л.: Судостроение, 1971. - С. 17-20.
[8] Yang Z.X. Hydrostatic pressure effects on stress corrosion cracking of X70 pipeline steel in a simulated deep-sea environment / Z.X. Yang, B. Kan, J.X. Li, Y.J. Su, L.J. Qiao // International Journal of Hydrogen Energy. - Volume 42. - Issue 44. - 2 November 2017. - P. 27446-27457.
[9] Kramar Vadim. Influence of Stress-Corrosion Fractures on Potential of Ship-Building Metals in the Sea Water / Vadim Kramar, Veronika Dushko, Anna Rodkina, Anastasiia Zaiets // 25th DAAAM International Symposium on Intelligent Manufacturing and Automation, 2014, Guest Editor B.[ranko] Katalinic, Procedia Engineering, Volume 100, 2015, ISSN 1877-7058, 26-29th November 2014, Vienna, Austria, Published by Elsevier, Ltd., 2015. - P. 1068-1074.
[10] Kotenev V.A. Laser-Ellipsometric Monitoring of Corrosive Attack /V.A. Kotenev, A.Y. Tsivadze // Protection of Metals and Physical Chemistry of surfaces, ISSN: 2070-2051. - Pleiades Publishing, Ltd., 2009. - Т. 45. - № 4. - С. 472-486.
INFLUENCE OF VARIOUS FACTORS ON CORROSION OF FLOATING STRUCTURES STRUCTURAL ELEMENTS IN SEA WATER
O.A. Ivanova, A. V. Rodkina
Keywords: marine floating structures, corrosion, temperature, chromium alloying.
The analysis of influence of various factors on the corrosion processes of floating structures structural elements on the basis of domestic and foreign materials is given, the characteristics influencing the corrosion rate depending on the sea surface temperature are determined. The basic principles of alloying steels are described, the influence of alloying chromium steels on the electrochemical properties of steels are studied.
Статья поступила в редакцию 10.07.2018 г.
УДК621.396.93
СВ. Лебедева, доцент, к.т.н., ФГБОУВО «ВГУВТ»
В.И. Мерзляков, ст. преподаватель, к.т.н., ФГБОУ ВО «ВГУВТ»
603951, г. Нижний Новгород, ул. Нестерова, 5
АВТОМАТИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ИЗМЕРЕНИЯ РАССТОЯНИЙ МЕЖДУ ОБЪЕКТАМИ В СИСТЕМАХ ШВАРТОВКИ СУДОВ
Ключевые слова: измерение расстояний, радиочастотные технологии измерения расстояния, ультраширокополосная радиочастотная технология.
Проводится анализ способов измерения расстояний между объектами для использования в системах автоматизированной швартовки судов. Предложен способ автоматизации измерения расстояний между объектами на основе отладочных плат Nanotron swarm bee ER Development Kit Plus Board.
В настоящее время использование систем позиционирования объектов - одно из актуальных направлений для создания автоматизированных и автоматических систем в самых разных отраслях деятельности.
Для судоводителя процесс швартовки является одним из самых сложных и ответ-
