CC BY
77
СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
УДК 666.9
Ю.В. Устинова*, С.П. Сивков, О.П. Баринова, А.Ю. Санжаровский
*ФГБОУ ВПО «МГСУ», ФГБОУ ВПО «РХТУ им. Д.И. Менделеева»
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ДОБАВОК НА МОРФОЛОГИЮ КРИСТАЛЛОВ ДВУВОДНОГО ГИПСА
Установлено, что полимерные добавки влияют на процессы роста и формирования кристаллов двуводного гипса. Построены модели синтезированных кристаллов. Приведены данные рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии.
Ключевые слова: гипсовые вяжущие вещества, двуводный гипс, кристалл, суперпластификатор, метилцеллюлоза, редиспергируемый полимерный порошок, рентгеноструктур-ный анализ, электронная микроскопия.
В настоящее время в производстве сухих смесей на основе гипсовых вяжущих веществ широко распространены функциональные добавки, которые представлены многими классами веществ и соединений, в т.ч. и полимерами различной природы. Функциональные добавки вводятся в состав сухих строительных смесей для регулирования свойств сухих строительных смесей на разных стадиях их изготовления и применения [1, 2], однако вопрос воздействия этих добавок на процессы роста и формирования кристаллов двуводного сульфата кальция (CaS04•2H20), образующегося при твердении гипсовых вяжущих, пока недостаточно изучен.
В связи с этим целью данной работы являлось изучение процессов роста и формирования кристаллов двуводного сульфата кальция в присутствии функциональных добавок на основе полимеров различной природы. Для достижения поставленной цели работа проводилась в три этапа.
На первом этапе работы осуществлялся синтез кристаллов двуводного сульфата кальция в чистом виде и в присутствии добавок. Для исследований были приняты следующие добавки: суперпластификатор на основе сульфированной меламинформальде-гидной смолы, метилцеллюлоза (МЦ) и редиспергируемый полимерный порошок на основе сополимеров винилацетата, этилена и винилхлорида (ВАЭВХ).
Выделение кристаллической фазы из раствора можно осуществить за счет пересыщения, возникающего в результате химических реакций, поэтому синтез кристаллов двуводного сульфата кальция осуществлялся при помощи метода встречной диффузии в течение 7 сут по реакции
Саа2(раиВ)+№28О4йЯсп0+2Н2О ^CaSO4 • 2Н20(1В)+2№С1(раС1В).
Исследуемые добавки вводились в систему с раствором сульфата натрия в количествах (% от массы CaS04•2H20, образующегося по реакции 1): суперпластификатор на основе сульфированной меламинформальдегидной смолы — 0,7; МЦ — 0,1 и ВАЭВХ — 1,0.
На втором этапе работы с целью определения возможности влияния полимерных добавок на форму и размеры кристаллов двуводного сульфата кальция были проведены исследования синтезированных кристаллов методом рентгеноструктурного анализа. Результаты исследований приведены на рис. 1.
140 © Устинова Ю.В., Сивков С.П., Баринова О.П., Санжаровский А.Ю., 2012
Рис. 1. Рентгенограммы образцов двуводного гипса: а — без добавок; б — с добавкой суперпластификатора на основе сульфированной меламинформальдегидной смолы; в — с добавкой метилцеллюлозы; г — с добавкой ВАЭВХ
Из представленных рентгенограмм видно, что расположение пиков, характерных для CaSO4-2H2O, практически не изменяется. Это свидетельствует о том, что молекулы полимерных добавок не внедряются в структуру двуводного сульфата кальция и химический состав продукта не меняется. Однако относительная интенсивность пиков на рентгенограммах кристаллов двуводного гипса с добавками отличается от контрольного образца. Это объясняется тем, что присутствие в растворе исследуемых добавок влияет на процесс кристаллизации, форму и размер кристаллов двуводного гипса за счет адсорбции молекул добавок на гранях кристаллов.
Рассмотрим возможные пути адсорбции молекул добавок на гранях кристалла.
Первый путь связан с адсорбцией молекул полимера на гранях, обладающих наибольшей поверхностной энергией. В [3] отмечается, что значения поверхностной энергии плоскостей {010}, {120}, {011} и {111} в кристаллах двуводного сульфата кальция составляют 240±8, 480±40, 640±200 и 1540±160 мДж/м2 соответственно. В связи с этим можно предположить, что молекулы полимеров преимущественно адсорбируются на плоскостях, имеющих наибольшие значения поверхностной энергии, т.е. на плоскостях {111} и {011}, и тем самым снижают скорость зародышеобразования.
Второй путь связан с адсорбцией ионов поверхностно-активных веществ (ПАВ) на положительно или отрицательно заряженных плоскостях кристаллов двуводного гипса. Суперпластификатор на основе сульфированной меламинформальдегидной смолы относится к категории анионоактивных ПАВ. В водной среде данная добавка диссоциирует с образованием отрицательно заряженной группы R-SO3-, где R — органический радикал сульфированной меламинформальдегидной смолы, и положительно заряженных ионов Na+. Очевидно, что группа R-SO3- адсорбируется на положительно заряженных плоскостях кристалла и тем самым снижает скорость их роста. Присутствие ионов Na+ в водной среде не оказывает влияние на скорость зародышеобразования, а также размер и форму кристаллов двуводного сульфата кальция, так как водная среда уже насыщена ионами Na+.
На основании данных рентгеноструктурного анализа и с помощью методов компьютерного моделирования спрогнозированы формы синтезированных кристаллов двуводного сульфата кальция как в чистом виде, так и в присутствии исследуемых добавок. Для построения и установления закономерностей возможных комбинаций простых форм огранения была использована информация по рентгеновским рефлексам CaSO4-2H2O базы данных JCPDS (33-0311) [4].
Анализ рентгеновских рефлексов показал, что для CaSO4•2H2O наиболее характерными являются следующие гранные формы, которым соответствуют индексы Ик1: пинакоид с индексами (020), вертикальная ромбическая призма (120, 220), наклонная ромбическая призма (111, 021, 011, 221, 041, 112). С помощью специальной компьютерной программы были проведены построения формы кристаллов путем сочетания данных гранных форм.
Следует отметить, что вертикальная и наклонная ромбические призмы являются открытой формой огранения, которая может быть закрыта пинакоидом. В данной работе с помощью методов компьютерного моделирования построены возможные комбинации простых форм огранения для CaSO4•2H2O, а также проведено изучение внешнего вида построенных форм. Результаты исследований приведены на рис. 2.
ж),
К1Ч» =1
Ш Мер-1« Р.^иЧчи Пер-Н
СК Игр Р|'> Кашшп Иср'К
С« в1ер-1»
ч \
Ьса!с!
ер-1
ЛерИО К<**юп «ср-11 <01 ч »5%
<11 Г* «54 <2 2 «к««'.
СМ ««ер-1* Ылон >1»|| I
МОММС1 ВИС 5ск -1
5ы1е н!пр' I СШ
Ро1Лк«> в1ер-1Ф
(«г«»'.
\
Рис. 2. Возможные формы кристаллов Са804-2Н20: а—г — без добавок; д—е — с добавкой суперпластификатора на основе сульфированной меламинформальдегидной смолы; ж—з — с добавкой МЦ; и — с добавкой ВАЭВХ
На третьем этапе работы с целью подтверждения достоверности построенных моделей кристаллов двуводного сульфата кальция были проведены электронно-микроскопические исследования. Результаты исследований приведены на рис. 3.
Рис. 3. Микрофотографии кристаллов двуводного гипса: а—б — без добавок; в—г — с добавкой суперпластификатора на основе сульфированной меламинформальдегидной смолы; д — с добавкой МЦ; е—ж — с добавкой ВАЭВХ
142
/ББИ 1997-0935. Vestnik MGSU. 2012. № 4
Как видно из рис. 3, модели кристаллов двуводного гипса, построенные при помощи метода компьютерного моделирования, соответствуют данным электронно-микроскопического анализа. Вывод: метод рентгеноструктурного анализа может быть использован для прогнозирования формы и внешнего вида кристаллов.
Данные электронно-микроскопического анализа также показывают, что в присутствии добавок на основе сульфированной меламинформальдегидной смолы, метил-целлюлозы и сополимеров винилацетатэтилена с винилхлоридом размер кристаллов уменьшается и кристаллы приобретают более вытянутую форму. Причем, наибольший эффект достигается в присутствии суперпластификатора на основе сульфированной меламинформальдегидной смолы (рис. 3). Следует отметить, что уменьшение размера кристаллов приводит к увеличению площади контактов между кристаллами, а это, в свою очередь, будет, вероятно, способствовать повышению прочностных характеристик продукта твердения гипсовых вяжущих.
Выводы. 1. Установлено, что присутствие добавок на основе полимеров различной природы влияет на процессы кристаллизации, размер и форму кристаллов двувод-ного гипса. В присутствии суперпластификатора на основе сульфированной меламин-формальдегидной смолы, метилцеллюлозы и сополимеров винилацетатэтилена с ви-нилхлоридом размер кристаллов уменьшается, и кристаллы приобретают более вытянутую форму.
2. Показано, что метод рентгеноструктурного анализа может быть использован для прогнозирования формы и внешнего вида кристаллов.
Библиографический список
1. Рецептурный справочник по сухим строительным смесям / В.И. Корнеев, П.В. Зозуля, И.Н. Медведева, Г.А. Богоявленская, Н.И. Нуждина. СПб. : Квинтет, 2010. 308 с.
2. Изотов В.С. Химические добавки для модификации бетона : монография / Казанский государственный архитектурно-строительный университет. М. : Палеотип, 2006. 244 с.
3. Mishra R.K., Flatt R.J., Heinz H. Molecular understanding of directional surface and interface tensions of gypsum and calcium sulfate hemihydrate proceedings of the XIII ICCC International Congress on the Chemistry of Cement, Madrid, Spain, 3—8 July, 2011.
4. Кристаллографическая и кристаллохимическая база данных для минералов и их структурных аналогов // WWW-МИНКРИСТ. Режим обращения: http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus. Дата обращения: 04.02.2012.
Поступила в редакцию в феврале 2012 г.
Об авторах: Устинова Юлия Валерьевна — кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры общей химии, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФБГОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, 8 (499) 183-3292, UstinovaUV@mgsu.ru;
Сивков Сергей Павлович — кандидат технических наук, доцент, заведующий кафедрой химической технологии композиционных и вяжущих материалов, ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева» (РХТУ им. Д.И. Менделеева), 125480, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, строение 4, 8 (495) 496-92-38, cement@rctu.ru;
Баринова Ольга Павловна — кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры общей технологии силикатов, ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева» (РХТУ им. Д.И. Менделеева), 125480, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, стр. 4, 8 (495) 496-93-40, opbar@rambler.ru;
Санжаровский Александр Юрьевич — аспирант кафедры общей технологии силикатов, ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева» (РХТУ им. Д.И. Менделеева); 125480, г. Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, стр. 4, 8 (495) 496-93-40.
Для цитирования : Влияние различных добавок на морфологию кристаллов двуводного гипса / Ю.В. Устинова, С.П. Сивков, О.П. Баринова, А.Ю. Санжаровский // Вестник МГСУ. 2012. № 4. С. 140—144.
Yu.V. Ustinova, S.P. Sivkov, O.P. Barinova, A.Yu. Sanzharovskiy
IMPACT OF VARIOUS ADDITIVES ONTO MORPHOLOGY OF GYPSUM CRYSTALS
Nowadays, functional additives represented by multiple classes of substances and compounds, including polymers of different origin, are available for introduction into dry mixtures based on gypsum binders. However, their impact onto the growth and formation of calcium sulfate dihy-drate (CaSO4-2H2O) crystals generated in the course of hardening of gypsum binders is not quite clear. Therefore, the objective of the research was to analyze the processes of growth and formation of calcium sulfate dihydrate crystals caused by functional additives based on polymers of different origin. The analysis was composed of three stages.
At the first stage, both pure and modified calcium sulfate dihydrate crystals were synthesized. Super plasticizers based on sulfonated melamine-formaldehyde resin, methylcellulose (MC) and redis-persible polymer powder based on copolymer of vinyl acetate, ethylene and vinyl chloride (VAEVC) were applied as additives. At the second stage, the objective was to identify the influence of polymer additives on the shape and size of calcium sulfate dihydrate crystals; therefore, an X-ray analysis of synthesized crystals was performed. Following the X-ray analysis data and with the help of a special software programme, possible combinations of simple forms of CaSO42H2O were simulated, and the habitus of generated crystals was also studied. At the third stage, the objective was to validate the models of calcium sulfate dihydrate crystals by means of an electron-microscopic analysis. The following conclusions were made upon completion of the research:
A. It has been identified that additives based on polymers of different origin affect the processes of crystallization, the size and shape of gypsum crystals. The presence of the super plasticizer based on sulfonated melamine-formaldehyde resin, methylcellulose and redispersible polymer powder based on a copolymer of vinyl acetate, ethylene and vinyl chloride, causes reduction of the size of crystals, while the crystals turn elongated. The crystal-to-crystal contact area increases; therefore, it is likely that the strength of the hardening agent goes up.
B. It has been demonstrated that the X-ray analysis can be applied to simulate the shape and habitus of crystals.
Key words: plaster binding materials, gypsum, crystal, super softener, methyl cellulose, re-dispersible polymeric powder, X-ray crystal analysis, electronic microscopy.
References
1. Korneev V.I., Zozulya P.V., Medvedeva I.N., Bogoyavlenskaya G.A., Nuzhdina N.I. Retsepturnyy spravochnik po sukhim stroitel'nym smesyam [Book of References and Recipes of Dry Building Mixtures], St. Petersburg, Kvintet Publ., 2010, 308 p.
2. Izotov V.S. Khimicheskie dobavki dlya modifikatsii betona [Chemical Additives to Modify the Concrete], Moscow, Paleotip Publ., 2006, 244 p.
3. Mishra R.K., Flatt R.J., Heinz H. Molecular Understanding of Directional Surface and Interface Tensions of Gypsum and Calcium Sulfate Hemihydrate. Proceedings of the XIII ICCC International Congress on the Chemistry of Cement, Madrid, Spain, 3-8 July, 2011.
4. Kristallograficheskaya i kristallokhimicheskaya baza dannykh dlya mineralov i ikh struk-turnykh analogov [Crystallographic and crystal-chemical database of minerals and their structural counterparts]. Available at: http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus. Date of access: 04.02.2012.
About the authors: Ustinova Yuliya Valer'evna, Moscow State University of Civil Engineering (MSUCE), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; UstinovaUV@mgsu.ru; +7 (499) 183-32-92;
Sivkov Sergey Pavlovich, D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia (MUCTR), 20 Geroev Panfilovtsev str., Moscow, 125047, Russian Federation; cement@rctu.ru; 8 (495) 496-92-38;
Barinova Ol'ga Pavlovna, D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia (MUCTR), 20 Geroev Panfilovtsev str., Moscow, 125047, Russian Federation; opbar@rambler.ru; +7 (495) 496-93-40;
Sanzharovskiy Aleksandr Yur'evich, D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia (MUCTR), 20 Geroev Panfilovtsev str., Moscow, 125047, Russian Federation; +7 (495) 496-93-40.
For citation: Ustinova Yu.V., Sivkov S.P., Barinova O.P., Sanzharovskiy A.Yu. Vliyanie razlichnykh dobavok na morfologiyu kristallov dvuvodnogo gipsa [Impact of Various Additives onto Morphology of Gypsum Crystals]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering], 2012, no. 4, pp. 140—144.
144
/SSN 1997-0935. Vestnik MGSU. 2012. № 4
